摘" 要：為了解廣西某鉛鋅礦區(qū)農(nóng)用地土壤鉛鎘污染情況及其與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響關系，共采集土壤、農(nóng)產(chǎn)品樣品441件，采用正態(tài)分布、T檢驗等統(tǒng)計學手段進行分析并擬合建立土壤-農(nóng)產(chǎn)品鉛鎘相關關系預測模型。結(jié)果表明，研究區(qū)農(nóng)用地土壤鉛、鎘超標率分別為55.06%和84.23%，T檢驗結(jié)果顯示土壤中鉛、鎘均為顯著累積（P=0.000）;水稻中鉛、鎘含量超標率分別為13.6%和59.09%，玉米中鉛超標率為17.4%、鎘含量未超標，柑橘中鉛、鎘含量均未超標，正態(tài)分布分析結(jié)果顯示水稻中的鎘、玉米中的鉛含量均呈正態(tài)分布;土壤鎘含量與水稻鎘含量具有顯著的相關性，其相關關系預測模型為y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89）。

關鍵詞：鉛鋅礦區(qū);鉛鎘;農(nóng)用地污染;農(nóng)產(chǎn)品;質(zhì)量安全

中圖分類號：X705" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2096-9902（2024）13-0039-05

Abstract： In order to deal with the relationship between lead and cadmium pollution of soil and the quality safety of agricultural products in a lead-zinc mining area in Guangxi， 441 samples of soil and agricultural products were collected. Statistical methods such as normal distribution and T-test were used to analyze and fit to establish the prediction model of lead-cadmium relationship between soil and agricultural products. The results showed that the over-standard rates of lead and cadmium in agricultural land in the study area were 55.06% and 84.23%， respectively. The results of T-test showed that both lead and cadmium in the soil were significantly accumulated（0.000）. The over-standard rate of lead and cadmium in rice was 13.6% and 59.09% respectively， the lead content in corn was 17.4%， and the content of cadmium in citrus did not exceed the standard. the results of normal distribution analysis showed that the content of cadmium in rice and lead in corn showed normal distribution. There was a significant correlation between soil cadmium content and rice cadmium content， and the correlation prediction model was y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2 （R2= 0.89）.

Keywords： lead-zinc mining area; lead and cadmium; agricultural land pollution; agricultural product; quality safety

廣西作為有色金屬之鄉(xiāng)[1]，是全國鉛鋅礦存儲量相對集中的主要省區(qū)之一。多年來鉛鋅礦采礦活動頻繁，礦區(qū)農(nóng)用地土壤已受到嚴重的污染，農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)安全受到了嚴重的威脅[2-5]。當前，現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標準GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》是以風險篩選值來評價其是否對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全存在風險，該風險篩選值采用的是重金屬全量。然而，許多研究成果表明[6-8]，農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全受到多種因素的影響，如重金屬含量、重金屬賦存形態(tài)、水肥條件和農(nóng)產(chǎn)品品種等，故通常會出現(xiàn)即使農(nóng)用地土壤重金屬全量超標，但其生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品并不超標的現(xiàn)象[9-11]。為了能更準確、直觀地反應農(nóng)用地土壤重金屬全量與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的關系，以廣西某鉛鋅礦區(qū)農(nóng)用地土壤和農(nóng)產(chǎn)品樣品為研究對象，分析該區(qū)域農(nóng)用地土壤和農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鎘的富集效應，及其與農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全生產(chǎn)的關系，為鉛鋅礦區(qū)受污染農(nóng)用地的安全利用決策提供理論科學依據(jù)。

1" 材料與方法

1.1" 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西西北部，屬亞熱帶季風氣候區(qū)，雨量充沛，四季分明，光照多，熱量足。該鉛鋅礦區(qū)礦床屬“脈型”礦床，鉛鋅礦主要有閃鋅礦、方鉛礦，其次為黃鐵礦、黃銅礦等。從20世紀50年代開始礦產(chǎn)開采活動，由于早期企業(yè)環(huán)保意識淡薄，對環(huán)境保護工作不夠重視，采礦活動使礦區(qū)農(nóng)用地受到了嚴重的重金屬污染。研究區(qū)農(nóng)用地面積為882.3畝（1畝約等于667 m2，下同），通過將“研究區(qū)域網(wǎng)格劃分成面積相等的幾部分、每網(wǎng)格內(nèi)布設一個采樣點”的系統(tǒng)隨機法進行采樣點位布設，共布設采樣點位336個，采集表層（0—30 cm）土壤樣品336個;布設并采集土壤背景樣品14個;共計采集土壤樣品350個。布設了91個農(nóng)產(chǎn)品采集點位，采集了91組農(nóng)產(chǎn)品樣品，包括水稻、玉米、柑桔、木薯和蔬菜等。

1.2" 樣品采集與處理

1.2.1" 樣品處理

土壤樣品經(jīng)自然風干后，去除土壤中的菜根、雜草等雜質(zhì)，用瑪瑙研缽研磨，混合均勻后備用。農(nóng)產(chǎn)品樣品清洗干凈后晾干，取食用部分備用。

1.2.2" 重金屬含量測定

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定重金屬鎘含量，采用原子吸收法測定重金屬鉛含量。所用試劑等級為優(yōu)級純。

1.3" 評價標準

土壤質(zhì)量評價標準采用GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（6.5lt;pH≤7.5）的篩選值[12]。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量評價標準采用GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中的標準限值要求[13]。

1.4" 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2016進行數(shù)據(jù)處理，采用SPSS 22.0對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析、Kolmogorov-Smirnov 標準正態(tài)分布檢驗（K-S test）、T檢驗分析及擬合關系分析。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 土壤中鉛鎘累積效應

研究區(qū)污染土壤與背景土壤中鉛、鎘含量統(tǒng)計分析見表1。從表1中看出，表層（0—30 cm）土壤鉛含量范圍為7～2 930 mg/kg，均值217.8 mg/kg，超標率為55.06%，最大超標倍數(shù)達到35.63倍，超過背景土壤均值98.5%;表層（0—30 cm）土壤鎘含量范圍為0.04～20.6 mg/kg，均值2.74 mg/kg，超標率為84.23%，最大超標倍數(shù)達到67.67倍，超過背景土壤均值94.64%。

土壤中重金屬的累積效應直接反應的是土壤重金屬受人為污染的影響，通?？梢耘袛嘌芯繀^(qū)土壤的重金屬來源是人為源還是自然源，通常以累積系數(shù)進行表示[14]，用土壤中重金屬的含量與背景土壤中重金屬含量的比值表示，研究區(qū)域土壤中鉛的累積系數(shù)計算結(jié)果見表2。從表2中可以看出，表層土壤中鉛、鎘的累積系數(shù)均遠遠大于1，說明有明顯的外來源污染，并造成了很大程度的累積，其中表層（0—30 cm）土壤鉛、鎘平均累積系數(shù)分別為11.84和21.08，根據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果，鉛、鎘含量的對數(shù)值基本呈正態(tài)分析，分別對其進行T檢驗，結(jié)果顯示鉛、鎘均為顯著累積（T檢驗P=0.000）。

2.2" 農(nóng)產(chǎn)品中鉛鎘累積效應

對采集的農(nóng)產(chǎn)品鉛、鎘含量進行統(tǒng)計分析見表3，從表中可以看出，所有農(nóng)產(chǎn)品中鉛含量為0.000 5～0.894 mg/kg，均值為0.067 mg/kg，超標率為8.8%。其中：水稻中鉛含量為0～0.894 mg/kg，均值為0.103 mg/kg，超標率為13.6%;玉米中鉛含量為0.005～0.35 mg/kg，均值為0.108 mg/kg，超標率為17.4%;柑橘中鉛含量為0.01～0.067 mg/kg，均值為0.019 mg/kg，均未超標;大豆、菜葉、芋頭等其他農(nóng)產(chǎn)品中，13個樣品中超標數(shù)量為1個，為菜葉樣品。所有農(nóng)產(chǎn)品中鎘含量為0.000 5～1.593 mg/kg，超標率為16.3%。其中，玉米中鎘含量為0.003～0.14 mg/kg，均未超標;水稻中鎘含量為0.000 5～1.593 mg/kg，超標率為59.09%;柑橘鎘含量均為未檢出，均未超標;其他農(nóng)產(chǎn)品包括芋頭、地瓜、大豆、辣椒和青菜等，13個樣品中，有2個樣品超標，均為芋頭樣品，超標率為15.38%。

農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的富集程度以富集系數(shù)表示，其是農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的含量與表層土壤中重金屬含量的比值[15]。結(jié)果見表4，從表4中看出，研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中鉛的富集系數(shù)范圍為1×10-5～2.8×10-2，富集系數(shù)平均值由高到低為玉米gt;水稻gt;柑橘。鎘的富集系數(shù)范圍為0～1.157，富集系數(shù)平均值由高到低為水稻gt;玉米gt;柑橘，其中水稻的富集效應明顯大于其余農(nóng)產(chǎn)品。

2.3" 土壤中鉛、鎘含量與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全關系研究

研究區(qū)域水稻中的鉛、鎘和玉米中的鉛超標，且水稻中的鎘含量和玉米中的鉛含量原數(shù)據(jù)均呈正態(tài)分布，說明水稻中鎘的含量和玉米中鉛的含量具有統(tǒng)計學意義。對研究區(qū)農(nóng)田土壤與水稻產(chǎn)品中鎘含量的擬合關系開展研究，分別以土壤鎘含量和相對應的水稻中鎘含量、土壤鉛含量和相對應的玉米中鉛含量進行指數(shù)、線性、對數(shù)關系和多項式的擬合分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

土壤總鎘-水稻鎘不同擬合方式的關系方程式依次為

y=0.241 9e2.093x（R2=0.79） ，" " （1）

y=2.765 9x-0.100 7（R2=0.77） ，" " "（2）

y=0.490 8ln（x）+2.276 4（R2=0.39） ，" "（3）

y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89） 。" "（4）

土壤總鉛-玉米鉛不同擬合方式的關系方程式依次為

y=53.809e0.320 1x（R2=0.001 3） ，" " " " （5）

y=-138.48x+98.764（R2=0.016） ，" " " " "（6）

y=-15.936ln（x）+40.98（R2=0.031 5） ，" " "（7）

y=1 692.8x2-661.13x+121.64（R2=0.0405） 。" （8）

從擬合關系方程式及其相關系數(shù)可以看出，土壤鎘含量與水稻中鎘含量更接近于多項式擬合關系，且相關系數(shù)較高（R2=0.89），說明土壤鎘含量與水稻鎘含量具有顯著的相關性，其相關關系預測模型為y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89）。土壤中鉛含量與玉米中鉛含量的擬合關系較差（相關系數(shù)R2均遠遠小于0.1），說明土壤鉛含量與玉米鉛含量的相關性較差，土壤中鉛含量的高低與玉米中鉛含量無對應關系，故玉米中鉛的超標因素更多與玉米種類及其對鉛的吸收能力、土壤中鉛的賦存形態(tài)、環(huán)境條件等因素有關，需要進一步深入研究。

3" 討論

3.1" 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全

本研究區(qū)域?qū)儆阢U鋅礦區(qū)，礦區(qū)農(nóng)用地土壤中的重金屬含量嚴重超標，其生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品常常出現(xiàn)鎘、砷、鉛等重金屬超標，而重金屬通過超標農(nóng)產(chǎn)品的食用是人體攝入重金屬的主要暴露途徑[16-17]，因此，礦區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬超標已導致嚴重的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題，嚴重影響著當?shù)厝嗣竦慕】蛋踩?。正態(tài)分布、T檢驗結(jié)果表明，研究區(qū)農(nóng)用地土壤中的鉛、鎘已經(jīng)顯著累積，表層土壤鉛、鎘超標率分別達到55.06%和84.23%。此次采集的91件農(nóng)產(chǎn)品樣品中，水稻樣品（N=22）中的鉛、鎘含量超標率分別達到13.6%和59.09%;玉米樣品（N=23）中的鉛含量超標率達到17.4%;柑橘樣品（N=33）中鉛、鎘均未超標;其他農(nóng)產(chǎn)品樣品（N=13）包括芋頭、地瓜、大豆、辣椒和青菜等，其中僅芋頭出現(xiàn)超標，地瓜、大豆、辣椒和青菜樣品均不超標。可見，不同的農(nóng)產(chǎn)品對土壤中的鉛、鎘富集程度有所不同，鉛、鎘超標的農(nóng)產(chǎn)品主要集中在水稻和玉米上。因此，在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全防控措施上，可以針對受污染農(nóng)用地有選擇性地提出更合理的種植結(jié)構(gòu)建議，可有效控制農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全問題。

3.2" 土壤與農(nóng)產(chǎn)品重金屬全量相關性分析

農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬主要來源于其對土壤中重金屬的吸收，兩者存在著顯著的相關性。湯麗玲[18]在江蘇省某3個郊區(qū)采集土壤-水稻樣品82組，采用多元線性回歸分析檢驗各項土壤理化性質(zhì)對水稻籽粒鎘含量影響的顯著性，所得對數(shù)模型相關系數(shù)為0.565。宋波等[19]針對廣西鎘地球化學異常區(qū)水稻籽粒鎘含量分析時發(fā)現(xiàn)，在總鎘濃度小于0.5 mg/kg濃度下，稻米Cd含量與土壤全量Cd之間在0.05概率水平上顯著相關。陳宏坪等[20]在全國8個水稻產(chǎn)區(qū)、不同鎘含量的水稻土，分析水稻土、水稻籽粒鎘含量間的相關性發(fā)現(xiàn)，籽粒鎘含量和水稻土鎘濃度間相關性顯著。本次農(nóng)用地土壤中鎘含量與水稻中鎘含量存在顯著的擬合關系，其指數(shù)關系、線性關系和多項式關系的擬合相關系數(shù)分別為0.79、0.77和0.89，呈現(xiàn)顯著的相關性，說明通過當前GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中水稻鎘含量標準限值（0.2 mg/kg）要求下，可以較好地反向推算土壤中的鎘含量，據(jù)此提出該區(qū)域農(nóng)用地安全生產(chǎn)的土壤鎘修復目標推薦值。根據(jù)多項式關系方程預測出相對應的農(nóng)用地土壤中鎘的含量為0.368 mg/kg，可作為研究區(qū)基于農(nóng)用地水稻安全生產(chǎn)的土壤鎘修復目標推薦值。

土壤中鉛含量與玉米中鉛含量的擬合關系較差，其指數(shù)關系、線性關系、對數(shù)關系和多項式關系的擬合相關系數(shù)分別為0.001 3、0.016、0.031 5和0.040 5，表明土壤中鉛含量的高低與玉米中鉛含量無直接對應關系，故玉米中鉛的超標因素更多與玉米種類及其對鉛的吸收能力、土壤中鉛的賦存形態(tài)、環(huán)境條件等因素有關，需要進一步深入研究。

由于本研究調(diào)查的范圍廣，樣本數(shù)量多，僅針對土壤、農(nóng)產(chǎn)品的鉛、鎘含量進行擬合關系分析，未綜合考慮農(nóng)作物品種、土壤條件、種植條件等因素的影響，因此，土壤-水稻鎘含量的擬合關系模型仍可進一步優(yōu)化，提高預測的準確度，為受污染農(nóng)用地的水稻安全生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

4" 結(jié)論

1）研究區(qū)農(nóng)用地土壤鉛含量為7～2 930 mg/kg，鎘含量為0.04～20.6 mg/kg，以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（5.5lt;pH≤6.5）篩選值進行評價，鉛、鎘超標率分別為55.06%和84.23%，T檢驗結(jié)果表明土壤中鉛、鎘均為顯著累積。

2）以GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》進行評價，水稻中鉛、鎘含量分別為0～0.894 mg/kg、0.000 5～1.593 mg/kg，超標率分別為13.6%和59.09%;玉米中鉛、鎘含量分別為0.005～0.35 mg/kg、0.003～0.14 mg/kg，超標率分別為17.4%和0;柑橘中鉛含量為0.01～0.067 mg/kg、鎘含量均為未檢出，鉛、鎘均未超標?？梢娧芯繀^(qū)水稻、玉米的質(zhì)量安全受到了威脅。

3）土壤鎘含量與水稻鎘含量具有顯著的相關性，其相關關系預測模型為y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89），據(jù)此預測出相對應的農(nóng)用地土壤中鎘的含量為0.368 mg/kg，可作為研究區(qū)基于水稻安全生產(chǎn)的土壤鎘修復目標推薦值。

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基金項目：廣西科技重大專項（桂科AA17204047-1）

第一作者簡介：農(nóng)澤喜（1986-），男，碩士，高級工程師。研究方向為環(huán)境保護工程。

*通信作者：郭尚其（1984-），男，碩士，高級工程師。研究方向為環(huán)境保護工程。