摘 要：為了提升基于節(jié)能減排的電力基建用纖維復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能，采用化學(xué)沉積法制備了碳纖維（CF）/Co3O4復(fù)合材料，對(duì)比分析了碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的顯微形貌、物相組成和儲(chǔ)能特性。結(jié)果表明，CF/Co3O4復(fù)合材料中的碳纖維會(huì)發(fā)生高溫氧化而形成二氧化碳，揮發(fā)后造成質(zhì)量損失，最終Co3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23.60%。CF/Co3O4復(fù)合材料中Co3O4已均勻涂覆在碳纖維表面，比表面積約為343.3 m2/g，粘附在碳纖維表面的Co3O4厚度約為0.1 μm。與碳纖維相比，相同電流密度下CF/Co3O4復(fù)合材料的放電比容明顯較高。相同電流密度和循環(huán)次數(shù)下復(fù)合材料的放電比容量從高至低順序?yàn)椋篊F/Co3O4、CF/ZnO、CF/SnO2、 CF/SnO2/Ni，CF/Co3O4復(fù)合材料相較其他碳基復(fù)合材料有相對(duì)更好的電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：電力基建；碳纖維；CF/Co3O4復(fù)合材料；形貌；儲(chǔ)能特性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ342+.742""""""""""""""""""""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A""""""""""""""""""""""" 文章編號(hào)：1001-5922（2024）07-0110-03

Study on the cost-effectiveness of fiber composites for power infrastructure prepared by chemical deposition method

FANG Lei1，WANG Shengchao2

（1. State Grid Jiangsu Electric Power Co.，Ltd.，Nanjing 210000，China；

2. Zhenjiang Power Supply Branch， State Grid Jiangsu Electric Power Co.， Ltd.，Zhenjiang 212000， Jiangsu China）

Abstract： In order to improve the energy storage performance of fiber composite materials for power infrastructure based on energy conservation and emission reduction， carbon fiber CF/Co3O4 composite materials were prepared by chemical deposition method. The microstructure， phase composition， and energy storage characteristics of carbon fiber and carbon fiber composite materials were compared and analyzed. The results indicated that the carbon fibers in CF/Co3O4" composites oxidized at high temperature to form carbon dioxide， which caused mass loss after evaporation. The final weight of Co3O4 was approximately 23.60%. In CF/Co3O4" composite materials， Co3O4" had been uniformly coated on the surface of carbon fibers， with a specific surface area of about 343.3 m2/g. The thickness of Co3O4" adhered to the surface of carbon fibers was about 0.1 μm. Compared with carbon fiber， the discharge specific capacitance of CF/Co3O4" composite material was significantly higher at the same current density. The order of discharge specific capacity of composite materials under the same current density and cycle number from high to low was： CF/Co3O4 gt;CF/ZnOgt;CF/SnO2gt;CF/SnO2/Ni. CF/Co3O4" composite materials had relatively better electrochemical performance compared to other carbon based composite materials.

Key words： power infrastructure；carbon fiber；CF/Co3O4 composite material；morphology；energy storage characteristics

隨著節(jié)能減排要求的提出，電力基建不可避免的也需要滿足相關(guān)節(jié)能減排需求，在此基礎(chǔ)上，需要從原材料出發(fā)降低可能產(chǎn)生的危害。其中，碳纖維復(fù)合材料由于具有密度輕、比強(qiáng)度高、阻尼性能好等優(yōu)點(diǎn)［1］，在基于節(jié)能減排的電力基建系統(tǒng)中有廣泛應(yīng)用，而常規(guī)的碳纖維由于儲(chǔ)能性能不好［2］，在電力基建中應(yīng)用較少，但是碳纖維與其他納米顆粒結(jié)合制備的復(fù)合材料可以發(fā)現(xiàn)碳纖維和納米顆粒的共同特性［3?4］，協(xié)同發(fā)揮作用而提升儲(chǔ)能特性，目前這方面的研究報(bào)道較少［5?6］。為了提升基于節(jié)能減排的電力基建用纖維復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能，采用化學(xué)沉積法制備了碳纖維（CF）/Co3O4復(fù)合材料，對(duì)比分析了碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的顯微形貌、物相組成和儲(chǔ)能特性，結(jié)果將有助于CF/Co3O4復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)并推動(dòng)其在基于節(jié)能減排的電力基建用纖維復(fù)合材料中的應(yīng)用。

1"" 試驗(yàn)部分

1.1"" 試驗(yàn)材料與設(shè)備

主要材料：微米級(jí)聚丙烯腈基碳纖維（四川駿瑞碳纖維材料有限公司）；純度99.5%的硝酸鈷（陜西締都醫(yī)藥化工有限公司）；純度99.2%的尿素（廣州潔瓏化工有限公司）；乙醇（分析純，滄州德信生物技術(shù)有限公司）；硝酸（分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司）；硫酸（分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司）。

主要設(shè)備：ESCALAB250型X射線衍射儀（賽默飛世爾科技公司）、STA449F3型熱重分析儀（"德國(guó)耐馳（netzsch）集團(tuán)公司）、COEEREST CS350型循環(huán)伏安電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)（武漢科思特儀器股份有限公司）、CT-4008T-5V600MA-164型電池測(cè)試系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司）。

1.2"" 試樣制備

通過(guò)化學(xué)沉積法［7］制備CF/Co3O4復(fù)合材料，制備過(guò)程中預(yù)先將CF置于78 ℃、體積比3∶1的硝酸：硫酸混合溶液中攪拌24 h，去離子水清洗和乙醇超聲處理后吹干備用。將質(zhì)量比5∶7∶14的預(yù)處理碳纖維：六水硝酸鈷：尿素混合物（2 600 mg）溶解在28 mL去離子水溶液中，室溫?cái)嚢?.5 h后，轉(zhuǎn)入88 ℃油浴鍋中加熱3.8 h并超聲振動(dòng)28 min，干燥后進(jìn)行348 ℃/3.8 h的煅燒處理，空冷后得到CF/Co3O4復(fù)合材料。

1.3"" 測(cè)試方法

使用ESCALAB250型X射線衍射儀金相物相分析；采用STA449F3型熱重分析儀進(jìn)行熱重曲線測(cè)試；采用ASAP2023型全自動(dòng)快速比表面積測(cè)試儀進(jìn)行比表面積測(cè)試［8］；采用COEEREST CS350型循環(huán)伏安曲線進(jìn)行循環(huán)伏安曲線（CV曲線）測(cè)試［9］，掃描速度為0.1" mV/s、電壓介于0.01～3 V；采用CT-4008T-5V600MA-164型電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試充放電曲線、電流密度100 mA/g下的循環(huán)性能和倍率性能［10］。

2"" 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為碳纖維和復(fù)合材料的X射線衍射譜圖和熱重曲線。

由圖1（a）可見(jiàn)，碳纖維在（002）晶面可見(jiàn)衍射峰，而復(fù)合材料中除了（002）晶面碳纖維衍射峰外，還可見(jiàn)（311）（400）和（440）等晶面的Co3O4相衍射峰。由圖1（b）可知，當(dāng)溫度升高至400 ℃及以上時(shí)，復(fù)合材料的失重開(kāi)始下降，且在溫度到達(dá)600 ℃時(shí)溫度顯著降低，失重約為76.40 %。這主要是因?yàn)樵谏哌^(guò)程中，復(fù)合材料中的碳纖維發(fā)生高溫氧化而形成二氧化碳，揮發(fā)后造成質(zhì)量損失［11］，最終失重約為23.60 %，為Co3O4含量。

圖2為碳纖維復(fù)合材料的XPS全譜圖和分譜圖。

由圖2（a）可見(jiàn)，全譜圖中存在Co、C和O元素的衍射峰，其中C主要來(lái)自碳纖維，而Co和O主要來(lái)自Co3O4，由此進(jìn)一步證實(shí)碳纖維復(fù)合材料中主要含有Co、C和O元素。由圖2（b）可見(jiàn)，Co 2p中存在Co 2p1/2自旋軌道峰，出現(xiàn)在796.7 eV位置處；同時(shí)，Co 2p中存在Co 2p3/2自旋軌道峰，出現(xiàn)在781.8 eV位置處。

圖3為碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的顯微形貌。

由圖3（a）和圖3（b）可見(jiàn)，碳纖維表面較為光滑，未見(jiàn)明顯縱向加工溝槽，纖維直徑約為7.6 [μ]m；碳纖維復(fù)合材料由于表面吸附有顆粒物，粗糙度相對(duì)有所增加，且Co3O4已均勻涂覆在碳纖維表面，比表面積約為343.3 m2/g。而較大的比表面積有助于增加接觸面積，一定程度增加鋰的存儲(chǔ)位點(diǎn)并促進(jìn)電儲(chǔ)能性能提高［12］。進(jìn)一步采用透射電子顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)粘附在碳纖維表面的Co3O4厚度約為0.1 [μ]m，而（311）晶面的Co3O4晶格間距為0.24 nm。

圖4為碳纖維和碳纖維復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能測(cè)試結(jié)果。

由圖4（a）可知，電壓0.13 V附近存在一個(gè)與Li離子從碳纖維中脫嵌產(chǎn)生的峰；電壓0.86 V附近存在一個(gè)由于Co3O4被還原呈Co的衍射峰。此外，在2.13 V附近還存在一個(gè)Co氧化成Co3O4的衍射峰，且在電壓1.21 V附近的2個(gè)強(qiáng)度較低的峰，則表明復(fù)合材料存在多步電化學(xué)反應(yīng)。由圖4（b）可見(jiàn)，碳纖維復(fù)合材料的初始放電容量為844 mA·h/g，初始充電容量為575.4 mA·h/g；此外，在電壓1.1 V附近存在一個(gè)電壓平臺(tái)，這主要是因?yàn)樘祭w維復(fù)合材料與LixCo3O4發(fā)生了相互嵌入。由圖4（c）可知，相較于碳纖維，碳纖維復(fù)合材料有明顯更高的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量，放電比容量可到844 mA·h/g，這主要與碳纖維表面包裹有Co3O4并增加了表面吸附面積等有關(guān)。由圖4（d）可知，當(dāng)電流密度分別為100、200、500、1 000和2 000 mA/g時(shí)，碳纖維復(fù)合材料的可逆放電比容量分別為589、549、419、308和178（mA·h）/g，與碳纖維相比，相同電流密度下的放電比容明顯較高。由此可見(jiàn)，相較于碳纖維，包裹有Co3O4的碳纖維復(fù)合材料由于具有獨(dú)特的形貌和結(jié)構(gòu)，可以有效發(fā)揮碳纖維與Co3O4的協(xié)同作用而增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)性能，如Co3O4的包裹可以縮短復(fù)合材料中Li離子的傳輸路徑，促進(jìn)電子/離子傳輸?shù)龋?3］。

表1為碳纖維復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能與其他碳基復(fù)合材料的對(duì)比結(jié)果。

由表1可知，在相同電流密度和循環(huán)次數(shù)下，CF/ZnO、CF/SnO2、CF/SnO2/Ni和CF/Co3O4復(fù)合材料的放電比容量分別為530、510、420和636（mA·h）/g。可見(jiàn)，相同電流密度和循環(huán)次數(shù)下復(fù)合材料的放電比容量從高至低順序依次為CF/Co3O4、CF/ZnO、CF/SnO2、CF/SnO2/Ni。

3"" 結(jié)語(yǔ)

（1）CF/Co3O4復(fù)合材料中除了（002）晶面碳纖維衍射峰外，還可見(jiàn)（311）、（400）和（440）等晶面的Co3O4相衍射峰。CF/Co3O4復(fù)合材料中的碳纖維會(huì)發(fā)生高溫氧化而形成二氧化碳，揮發(fā)后造成質(zhì)量損失，最終Co3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23.60 %；

（2）CF/Co3O4復(fù)合材料由于表面吸附有顆粒物，粗糙度相對(duì)有所增加，且Co3O4已均勻涂覆在碳纖維表面，比表面積約為343.3 m2/g。粘附在碳纖維表面的Co3O4厚度約為0.1 [μ]m，而（311）晶面的Co3O4晶格間距為0. 24 nm；

（3）當(dāng)電流密度分別為100、200、500、1 000和2 000 mA/m2時(shí)，碳纖維復(fù)合材料的可逆放電比容量分別為589、549、419、308和178（mA·h）/g，與碳纖維相比，相同電流密度下的放電比容明顯較高。

【參考文獻(xiàn)】

［1］""" 蔚亞，康帆.碳纖維復(fù)合材料在新能源汽車(chē)中的應(yīng)用形式與進(jìn)展［J］.粘接，2020，41（4）：86?89.

［2］""" 陳瑤，董浩洋，李園園，等.鈉離子電池陣列化負(fù)極材料的研究進(jìn)展［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2021， 37（12）：202?222.

［3］""" 吳志亮，涂師璇.碳材料在鈷催化劑活化過(guò)硫酸鹽中的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師，2022，36（9）：67?71.

［4］""" ZHAO J X， LV J， LIU D Y， et al. The different effect of Co3O4 or/and carbon fiber originated from biomass on the electrochemical hydrogen storage performance of Co2B alloy［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2022，47（1）：490?500.

［5］""" 樊培志，葉成偉，徐嵐.鈷氧化物/碳復(fù)合電極材料的制備及其電化學(xué)性能［J］.紡織高校基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào)，2022，35（1）：61?67.

［6］""" 張定金.風(fēng)電葉片產(chǎn)業(yè)發(fā)展對(duì)化工新材料提出更高要求［J］.粘接，2010，31（8）：18?20.

［7］""" 雷楊，惠佳，李堯，等.熱壓罐用石英纖維增強(qiáng)氰酸酯" 樹(shù)脂合成材料綜合力學(xué)性能研究［J］.粘接，2023，" 50（4）：58?61.

［8］""" 張旭，周方玲，張欣欣，等.靜電紡絲制備Co/碳纖維自" 支撐膜用于鋅?空電池正極［J］.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)" 學(xué)報(bào)，2022，39（3）：329?336.

［9］""" 黃秋雨，戴亞堂，張歡，等.Co3O4納米簇陣列的制備及" 其電容特性［J］.精細(xì)化工，2016，33（1）：19?23.

［10］""" 宋耐超，王瑞琦，趙家豪，等.基于電纜局部碳纖維復(fù)" 合材料放電性能影響的試驗(yàn)分析［J］.粘接，2023，" 50（1）：98?101.

［11］""" 劉佳旭.NiCo2O4復(fù)合中空納米碳纖維的合成及其析" 氧性質(zhì)的研究［J］.哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，" 2019，35（6）：53?58.

［12］""" 劉喆，王澤軒，肖蓓，等.鈷錳整體式催化劑的電沉積" 法制備及NO催化氧化性能［J］.化工進(jìn)展，2019，" 38（10）：4588?4594.

［13］" ""劉唯，王婧淵，石洪瑞，等.碳納米纖維負(fù)載銅鈷氧化" 物復(fù)合物催化劑的制備及降解雙酚A的性能研究［J］." 山東化工，2021，50（19）：41?44.

［14］""" 王兵，唐家俊，曲玉寧，等.多級(jí)結(jié)構(gòu)鎳鈷氧化物復(fù)合" 材料的制備及其電容性能［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，" 2019，38（6）：22?28.

［15］""" 李萬(wàn)喜，杜意恩，郭芳，等.CoFe2O4-Co3Fe7納米粒子及" CoFe2O4/多孔碳的制備及其電磁性能研究［J］.材料研" 究學(xué)報(bào)，2021，35（4）：302?312.

［16］""" 孫嘉憶，王煒，俞丹，等.碳納米纖維/Co3O4復(fù)合電極" 的制備及電化學(xué)性能研究［J］.上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)" 報(bào)，2018，32（4）：295?299.