關(guān)鍵詞：熱失控；預(yù)警；三元鋰電池

0引言

熱失控是指鋰離子電池在高溫、過充/放電、針刺和短路等外部因素作用下，電池自身溫度急劇升高，并觸發(fā)一系列連鎖放熱反應(yīng)，導(dǎo)致電池的溫度升高速率無法控制，產(chǎn)熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于散熱，從而引發(fā)電池發(fā)生起火、爆炸等現(xiàn)象[1]。熱失控主要包括3種形式：機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用。其中，電濫用是指過充電或過放電導(dǎo)致產(chǎn)生大量熱量而引發(fā)熱失控，被認(rèn)為是最常見、最嚴(yán)重的因素。

歐陽明高等人認(rèn)為過充引起的熱失控是一個(gè)電化學(xué)-熱耦合過程，在該過程中，會(huì)發(fā)生一系列放熱反應(yīng)，伴隨著大量的熱量和氣體的產(chǎn)生；清華大學(xué)的馮旭寧等人對(duì)鋰離子電池的熱失控機(jī)理進(jìn)行了全面的綜述，并總結(jié)了誘發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐臑E用條件；邵慶[2]分析熱失控機(jī)理，設(shè)置溫度為80.00℃的閾值溫度，建立了以表面溫度為預(yù)警參數(shù)的預(yù)警機(jī)制，當(dāng)電池表面熱電偶采集的溫度超過80.00℃時(shí)，將開啟電池?zé)崾Э仡A(yù)警；張斌、吳楠[3]提出基于紅外熱成像技術(shù)的電池極柱溫度監(jiān)控系統(tǒng)，與熱電偶測(cè)量方式相比，紅外熱成像儀響應(yīng)速度更快、效率更高，綜合測(cè)試效率高。

電池?zé)崾Э剡^程中除了溫度有異常，電壓也會(huì)出現(xiàn)異常。機(jī)械原因造成的熱失控，電壓會(huì)因短路原因突降到0V；過充電原因造成的熱失控，電壓會(huì)發(fā)生變化，但并不會(huì)突降為0V，隨著熱失控發(fā)生，最終端電壓降至0V。因此李釗[4]研究不同工況下熱失控時(shí)電壓下降速率，提出了電池電壓下降速率為0.05～0.16V/s的熱失控預(yù)警范圍。目前單獨(dú)采用某臨界溫度或者電壓作為評(píng)估是否發(fā)生熱失控參考的依據(jù)，雖然具有一定的參考性，但集中在某個(gè)具體特征數(shù)值是不精準(zhǔn)的，并有一定的局限性。研究多個(gè)參數(shù)協(xié)同互補(bǔ)作為熱失控預(yù)警，可以提高預(yù)警的準(zhǔn)確性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池?zé)崾Э氐脑缙陬A(yù)警，從而及時(shí)采取措施，避免事故的發(fā)生。

1電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)

本文以鋰離子電池18650為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，正極材料主要為三元鋰、鎳鈷鋁，負(fù)極材料為石墨。

1.2過充與高溫試驗(yàn)裝置

基于安全原因，過充試驗(yàn)均在防爆室進(jìn)行，并由攝像機(jī)記錄下來。測(cè)試過程中，由充放電測(cè)試系統(tǒng)（BTS）對(duì)測(cè)試電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，并記錄電壓；由特安斯生產(chǎn)的熱電偶測(cè)溫儀采集電池表面溫度，為后期分析電池的熱穩(wěn)定性提供數(shù)據(jù)。

1.3過充測(cè)試

試驗(yàn)方案：實(shí)驗(yàn)前，每個(gè)電池按標(biāo)準(zhǔn)充放電制度循環(huán)3次，制備充滿電的電池（100%SOC）。在完全充電狀態(tài)下（100%SOC），分別對(duì)18650型三元鋰電池進(jìn)行不同充電深度（0.5C、1C和3C）的過充，在過充中檢測(cè)電池的電壓變化、溫度變化。過充試驗(yàn)布置如圖1所示。

1.4高溫?zé)崾Э販y(cè)試方案

第一步：通過充放電測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行充放電，將4塊電池分別充電至25%、50%、75%和100%。

第二步：分別在SOC為25%、50%、75%和100%的鋰電池表面，選擇適當(dāng)?shù)奈恢觅N好熱電偶，用于采集電池表面溫度。開啟恒溫加熱儀，對(duì)SOC為25%、50%、75%和100%的四組電池進(jìn)行加熱，直至電池?zé)崾Э仄鸹稹⒈ɑ蛘唠姵貕航禐?.00V時(shí)結(jié)束。試驗(yàn)中通過多通道熱電偶測(cè)溫儀及紅外熱成像儀檢測(cè)溫度等。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1電池過充時(shí)，電壓、溫度的變化

根據(jù)過充過程中所測(cè)鋰離子電池溫度、電壓等變化，可分為3個(gè)階段。

（1）第一階段：在不同倍率過充中，這一階段鋰電池電壓均呈上升趨勢(shì)。

這是由于鍍鋰陽極電位的負(fù)移，電池正極材料中的鋰離子過度脫出并嵌入到負(fù)極材料中，導(dǎo)致電壓也會(huì)上升，但是電壓上升緩慢。在這一階段，不僅電壓上升，溫度也過充而上升，這是由于過充過程中產(chǎn)生的極化熱和焦耳熱，導(dǎo)致了溫度上升[5]，1C充電倍率下，此階段溫度從常溫達(dá)到60.00℃，溫升速率為0.03℃/s，外表未見異常。

（2）第二階段：電壓仍然整體呈上升趨勢(shì)，變化不大。

該階段電池表面溫度仍然呈上升，并且每秒溫度上升速率大于第一階段溫升速率，1C充電倍率下，為0.40℃/s，溫度達(dá)到80℃，即熱失控觸發(fā)溫度，過充期間有氣體釋放。

（3）第三階段：電壓迅速上升至峰值，并從峰值迅速下降為0V。這是由于鋰離子電池隔膜完全被熔斷，內(nèi)部短路導(dǎo)致鋰離子電池電壓下降為0V，電壓變化率較大，大于0.15V/s。該階段所測(cè)鋰電池溫度迅速上升，迅速達(dá)到峰值，這是由于電池內(nèi)部正負(fù)極反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量，電池開始燃燒，溫度迅速上升到Tu點(diǎn)，此時(shí)1C充電倍率下溫度99.80℃，Tu點(diǎn)后溫升率變大，溫度加劇升高，直至到峰值。

由圖2可知，過充倍率越大，熱失控峰值越高。并且，鋰電池隨著充電倍率的增大，自然溫度T1越來越低，表明過充倍率越大，電池越不穩(wěn)定。隨著過充充電倍率的增大，熱失控觸發(fā)溫度逐漸變低，表明過充倍率越大，越易發(fā)生熱失控；過充倍率越大，熱失控最高溫度T3越大。

在不同的充電倍率下，破壞電池?zé)岱€(wěn)定的溫度不同，熱失控觸發(fā)溫度不同。由此可知，我們不能單一地以熱失控時(shí)候的自然溫度、觸發(fā)熱失控溫度作為預(yù)警參數(shù)，作為預(yù)警熱失控的依據(jù)，這樣不精準(zhǔn)，應(yīng)融合熱失控過程中其他參數(shù)，作為判斷依據(jù)。

2.2電池高溫?zé)崾Э卦囼?yàn)結(jié)果

高溫?zé)崾Э卦囼?yàn)是評(píng)估電池?zé)岚踩阅艿年P(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過對(duì)SOC為25%、50%、75%和100%四組電池分別進(jìn)行加熱，直至電池?zé)崾Э?，發(fā)現(xiàn)四組電池電壓均未上升。隨著熱失控繼續(xù)，電壓突降為0V；溫度隨著熱失控均上升，高溫?zé)崾Э剡^程中，電池SOC為25%、50%、75%和100%的四組電池，自產(chǎn)熱起始溫度T1分別為80.00℃、73.00℃、65.00℃和61.00℃，電池的自產(chǎn)熱起始溫度受SOC的作用較??；熱失控的觸發(fā)溫度T2分別為86.40℃、84.60℃、83.00℃和81.00℃，電池的熱失控觸發(fā)溫度隨著電池SOC的增加呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。

由于鋰電池過熱未涉及充電，電壓幾乎沒有變化，溫度上升，直至電池溫度達(dá)到Tu，分別為120.00℃、119.00℃、117.00℃和110.00℃，Tu后溫度急劇上升，熱失控過程中的最高溫度T3分別為437.50℃、569.50℃、605.10℃和658.10℃，電池SOC值越高，熱失控的最高溫度越高，最大溫升速率越高。

綜上所述，高溫?zé)崾Э剡^程中，自產(chǎn)熱溫度T1隨著電池SOC值的增加而降低，電池越不穩(wěn)定；熱失控觸發(fā)溫度T2隨著電池SOC值的增加而下降，電池越容易熱失控；熱失控的最高溫度T3和電池高溫?zé)崾Э剡^程中的電池的產(chǎn)熱量隨著SOC值的增加而升高，熱失控破壞程度隨著電池SOC值的增加而劇烈。

在不同的充電倍率下，破壞電池?zé)岱€(wěn)定的溫度不同，熱失控觸發(fā)溫度不同。由此可知，我們不能單一地以熱失控時(shí)候的自然溫度、觸發(fā)熱失控溫度作為預(yù)警參數(shù)和作為預(yù)警熱失控的依據(jù)，這樣不精準(zhǔn)，應(yīng)融合熱失控過程中其他參數(shù)作為判斷依據(jù)。

3熱失控三級(jí)預(yù)警方案

根據(jù)電池?zé)崾Э卦囼?yàn)結(jié)果，不同的充電倍率下，破壞電池?zé)岱€(wěn)定的溫度不同，熱失控觸發(fā)溫度不同。基于以上，我們不能單一地以熱失控時(shí)候的自然溫度、觸發(fā)熱失控溫度作為預(yù)警參數(shù)，在預(yù)警方案中應(yīng)融合熱失控過程中其他參數(shù)，如電壓變化率、溫升率和溫度等參數(shù)作為預(yù)警的觸發(fā)條件。其中溫度、溫升速率為一級(jí)預(yù)警參數(shù)；溫度、溫升速率和CO濃度為二級(jí)預(yù)警參數(shù)；溫度、溫升速率、電壓和電壓變化率為三級(jí)預(yù)警參數(shù)。具體熱失控三級(jí)預(yù)警方案制定如下。

（1）1級(jí)預(yù)警：電池過充初期，電壓會(huì)上升，電壓變化率較?。浑姵剡^熱初期，電壓變化較?。浑姵剡^充及過熱，電池溫度均會(huì)上升。因此，將電池溫度作為預(yù)警參數(shù)：溫度高于60.00℃，溫升速率大于0.03℃/s，將觸發(fā)報(bào)警，黃色燈閃爍。

（2）2級(jí)預(yù)警：溫度高于80.00℃，溫升速率大于0.04C/s，CO濃度大于200p/m，觸發(fā)報(bào)警，橙色燈閃爍。

（3）3級(jí)預(yù)警：溫度高于100.00℃，溫升速率大于3.00℃/s，電壓迅速下降至0V，電壓變化率大于0.15V/s，觸發(fā)報(bào)警，紅色燈閃爍。

4鋰電池?zé)崾Э厝?jí)預(yù)警界面設(shè)計(jì)

基于以上預(yù)警方案策略，三元鋰電池預(yù)警系統(tǒng)主要包括數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和鋰電池報(bào)警系統(tǒng)三個(gè)部分。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將采集到的鋰電池關(guān)鍵信息，如溫度、電壓等，并將這些信息輸入給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，并判斷此時(shí)電池狀態(tài)，最后向報(bào)警系統(tǒng)發(fā)出指令，并通過熱失控報(bào)警模塊顯示電池狀態(tài)。

本文使用C++語言在qtcreator中設(shè)計(jì)了三元鋰電池?zé)崾Э貓?bào)警系統(tǒng)，該系統(tǒng)通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的溫度、電壓等參數(shù)，一旦發(fā)現(xiàn)異常，就立即啟動(dòng)報(bào)警系統(tǒng)。在C++語言中，我們可以通過定義一個(gè)類來實(shí)現(xiàn)這個(gè)系統(tǒng)。這個(gè)類可以包含一些成員變量，用于存儲(chǔ)電池的各種參數(shù)，以及一些成員函數(shù)，用于處理這些參數(shù)并判斷是否需要啟動(dòng)報(bào)警。

此外，我們還可以使用Qt的圖形用戶界面（GUI）庫(kù)來設(shè)計(jì)一個(gè)用戶觀察的界面，用于顯示電池的各種參數(shù)以及報(bào)警信息。這樣，用戶就可以直觀地看到電池的狀態(tài)，并在需要時(shí)采取相應(yīng)的措施。

5結(jié)束語

基于對(duì)18650型三元鋰電池不同倍率過充試驗(yàn)和不同初始SOC熱失控試驗(yàn)，提出基于融合電壓變化率、溫升率、溫度等參數(shù)作為預(yù)警的觸發(fā)條件的三級(jí)預(yù)警方案：溫度、溫升速率為一級(jí)預(yù)警參數(shù)；溫度、溫升速率和CO濃度為二級(jí)預(yù)警參數(shù)；溫度、溫升速率、CO濃度、電壓、電壓變化率為三級(jí)預(yù)警參數(shù)；并使用C++語言在qtcreator中設(shè)計(jì)了三元鋰電池?zé)崾Э貓?bào)警系統(tǒng)。此外，我們還基于Qt的圖形用戶界面（GUI）庫(kù)設(shè)計(jì)用戶觀察的界面，用于顯示電池的各種參數(shù)以及報(bào)警信息。