摘 要：本文研究了將硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁作為晶粒長大劑，促進(jìn)UO2芯塊晶粒生長的方法的可行性。采用ADU法和IDR法制備基體UO2粉末，并分別添加一定量的晶粒長大劑，進(jìn)行樣品制備試驗(yàn)，檢測(cè)芯塊的晶粒尺寸、雜質(zhì)成分和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，2種晶粒長大劑對(duì)UO2芯塊晶粒的生長均有顯著促進(jìn)作用。添加量為0.05%時(shí)，晶粒尺寸達(dá)到最大值，晶粒長大劑表現(xiàn)出的促進(jìn)趨勢(shì)基本一致。比較ADU法與IDR法制備的基體UO2粉末，硬脂酸鋁對(duì)二者晶粒長大的促進(jìn)效果不同。將硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁作為晶粒長大劑，不會(huì)對(duì)芯塊的雜質(zhì)含量和微觀結(jié)構(gòu)造成不利影響，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：硬脂酸鋁；晶粒長大劑；UO2芯塊；大晶粒

中圖分類號(hào)：TL 211" " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

晶粒尺寸是壓水堆核燃料元件UO2芯塊的一項(xiàng)重要設(shè)計(jì)指標(biāo)。輻照結(jié)果表明，大晶粒的UO2芯塊更抗密實(shí)化。同時(shí)，大晶粒UO2芯塊具有更優(yōu)良的裂變產(chǎn)物容納能力、更低的裂變氣體釋放量和腫脹量和更優(yōu)異的抗PCI性能[1-2]。目前壓水堆正在向延長循環(huán)周期和加深燃耗的方向發(fā)展，在這種形勢(shì)下，大晶粒的UO2芯塊具有顯著優(yōu)點(diǎn)[3]。大晶粒UO2芯塊的制造方法主要有3種，即制造高燒結(jié)活性的UO2粉末、采用高溫和長時(shí)間燒結(jié)工藝以及在基體UO2粉末中添加晶粒長大劑。研究表明，加入Nb2O5、TiO2會(huì)影響燃料的輻照性能，因此應(yīng)用較少。過高的Cr2O3添加量容易使UO2芯塊中雜質(zhì)成分超限值[4]。因此，將Al2O3、Al2O3/SiO2和Al（OH）3等作為晶粒長大劑是目前應(yīng)用較廣的促進(jìn)UO2芯塊晶粒長大的方式。

在核燃料芯塊批量生產(chǎn)制備中，由于Al2O3類晶粒長大劑添加劑的所需含量太低，因此使晶粒長大劑在UO2粉末中混合均勻具有一定難度。本文探索了采用硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁替代Al2O3類晶粒長大劑制備大晶粒UO2芯塊的可行性，二者的添加量為Al2O3的10倍以上，有利于晶粒長大劑均勻分布且不會(huì)引入多余的雜質(zhì)。

1 研究方法

1.1 樣品制備流程

本文選用硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁作為晶粒長大劑進(jìn)行試驗(yàn)，探索其對(duì)UO2芯塊長大的影響。為排除潤滑劑、黏結(jié)劑和U3O8粉末對(duì)晶粒長大的干擾，本文試驗(yàn)將硬脂酸鋁/二硬脂酸鋁與基體UO2粉末直接混合成型，具體的樣品制備流程如圖1所示。

1.2 物料性能參數(shù)

選用IDR工藝UO2粉末和ADU工藝UO2粉末作為試驗(yàn)用基體粉末，并分別添加一定量的微量硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁，將二者作為晶粒長大劑。物料的相關(guān)性能參數(shù)見分別見表1、表2。

1.3 配比方案

試驗(yàn)中，硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁的添加量分別為0、0.03%、0.05%、0.07%、0.15%、0.35%和0.50%。將ADU法粉末不添加晶粒長大劑編號(hào)為U0；按照添加硬脂酸鋁量分別編號(hào)為U1（0.03%）、U2（0.05%）、U3（0.07%）、U4（0.15%）、U5（0.35%）和U6（0.50%）；按照添加二硬脂酸鋁量分別編號(hào)為U7（0.03%）、U8（0.05%）、U9（0.07%）、U10（0.15%）、U11（0.35%）和U12（0.50%）。按照同樣規(guī)則，將IDR法粉末不添加晶粒長大劑編號(hào)為R0，添加硬脂酸鋁量由低到高分別編號(hào)為R1～R6，添加二硬脂酸鋁量由低到高分別編號(hào)為R7～R12。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 晶粒尺寸檢驗(yàn)結(jié)果

按照如圖1所示的樣品制備流程進(jìn)行試驗(yàn)。由于IDR粉末成型性能太差，R8和R11試驗(yàn)沒有制備出完整的生坯，不能進(jìn)行燒結(jié)和晶粒尺寸分析。本文檢測(cè)了其余組燒結(jié)芯塊的晶粒尺寸，檢測(cè)結(jié)果見表3。

2.2 晶粒長大劑含量對(duì)晶粒尺寸的影響

本文根據(jù)表2中的檢測(cè)數(shù)據(jù)繪制了UO2芯塊晶粒尺寸隨硬脂酸鋁/二硬脂酸鋁添加比例而變化的關(guān)系圖，如圖2所示。圖2（d）中，因?yàn)闃悠分苽涫?，所?.05%和0.35%的數(shù)據(jù)缺失。

由圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）可以看出，當(dāng)硬脂酸鋁或二硬脂酸鋁的添加比例為0.05%時(shí)，芯塊的晶粒尺寸達(dá)到最大值。進(jìn)而小幅度增加添加劑比例對(duì)晶粒尺寸增大有阻礙作用，進(jìn)一步大幅度增加添加劑比例對(duì)晶粒尺寸增大無明顯促進(jìn)作用。

2.3 不同晶粒長大劑對(duì)晶粒尺寸的影響

為進(jìn)一步分析硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁對(duì)芯塊晶粒長大影響的區(qū)別，本文對(duì)ADU粉末和IDR粉末添加了不同晶粒長大劑，不同晶粒長大劑對(duì)UO2芯塊晶粒長大的影響趨勢(shì)如圖3所示。由圖3（a）可以看出，對(duì)ADU粉末來說，硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁影響晶粒長大的趨勢(shì)和程度基本相同，當(dāng)添加量為0.05%時(shí)，晶粒尺寸達(dá)到最大值。由圖3（b）可以看出，對(duì)IDR粉末來說，2種晶粒長大劑影響晶粒長大的趨勢(shì)和程度也基本一致。綜上所述，二者均能起到良好的促進(jìn)芯塊晶粒長大的作用，并且影響趨勢(shì)和程度基本保持一致。

2.4 基體UO2粉末對(duì)晶粒尺寸的影響

ADU粉末和IDR粉末的燒結(jié)活性有較大區(qū)別，IDR粉末的燒結(jié)活性遠(yuǎn)高于ADU粉末，本試驗(yàn)中二者晶粒尺寸的區(qū)別也反映出這種燒結(jié)活性的不同。硬脂酸鋁添加比例對(duì)ADU粉末和IDR粉末制備UO2芯塊晶粒尺寸的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)不添加硬脂酸鋁時(shí)，ADU粉末制備的芯塊晶粒尺寸為7.9μm，而IDR粉末制備的芯塊晶粒尺寸可達(dá)10.7μm，表明IDR粉末的燒結(jié)活性遠(yuǎn)好于ADU粉末。將硬脂酸鋁作為晶粒長大劑添加進(jìn)基體粉末中后，芯塊的晶粒尺寸有了不同程度的提高，但是硬脂酸鋁ADU粉末和IDR粉末的影響趨勢(shì)基本一致，在硬脂酸鋁添加量0.05%的情況下，二者的晶粒尺寸均為最大值，ADU粉末制備芯塊的晶粒尺寸為13.8μm，IDR粉末制備芯塊的晶粒尺寸為23.5μm。晶粒尺寸的差距是基體粉末自身燒結(jié)活性和晶粒長大劑共同作用的結(jié)果。

2.5 結(jié)果分析

2.5.1 雜質(zhì)含量

添加硬脂酸鋁或二硬脂酸鋁能顯著促進(jìn)UO2芯塊晶粒長大。當(dāng)添加量為0.05%時(shí)，芯塊晶粒長大效果最佳。本文對(duì)試驗(yàn)R2組燒結(jié)芯塊（IDR粉末+0.05%硬脂酸鋁）進(jìn)行了雜質(zhì)含量分析。由于硬脂酸鋁為晶粒長大劑，因此應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注C含量和Al含量。分析結(jié)果表明，Al元素含量為11μg/g·U，

C含量為19μg/g·U，2種雜質(zhì)元素均遠(yuǎn)小于技術(shù)條件要求限值。雜質(zhì)分析結(jié)果表明，當(dāng)硬脂酸鋁添加含量為0.05%時(shí)，不會(huì)對(duì)UO2芯塊的雜質(zhì)含量造成較大影響。據(jù)此推斷，添加同等水平的二硬脂酸鋁也不會(huì)對(duì)UO2芯塊的雜質(zhì)含量造成較大影響。

2.5.2 微觀結(jié)構(gòu)

本文選取晶粒增大效果最佳的R2組燒結(jié)芯塊進(jìn)行金相檢驗(yàn)。大晶粒UO2芯塊金相圖如圖5所示。

圖5（a）為放大150倍的金相圖，從中可以看出，芯塊微觀結(jié)構(gòu)完整，無微裂紋和顆粒邊界。圖5（b）為對(duì)芯塊金相表面進(jìn)行處理后得到的晶粒圖。

3 晶粒長大機(jī)理

3.1 宏觀機(jī)理

從宏觀角度來看，晶粒長大是一個(gè)多晶聚集體中晶粒的平均尺寸隨時(shí)間變大的過程，這個(gè)過程的驅(qū)動(dòng)力是晶界面積減少引起的自由能減少。由于UO2芯塊中存在雜質(zhì)、空隙等干擾因素，因此晶粒長大過程并不能按照動(dòng)力學(xué)公式來描述。

3.2 微觀機(jī)理

從表1中的硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁性能可知，這2種添加劑的熔點(diǎn)均低于200℃，當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升至約300℃時(shí)，硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁會(huì)發(fā)生分解，生成碳?xì)浠衔锖虯l2O3。碳?xì)浠衔镫S燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，與氫氣反應(yīng)生成甲烷并逸出。而Al2O3的熔點(diǎn)為2000℃以上，繼續(xù)在芯塊燒結(jié)中存留，在高溫?zé)Y(jié)過程中起到促進(jìn)UO2芯塊晶粒長大的作用。

Al2O3的熔點(diǎn)為2054℃，在晶界處不會(huì)形成液相，其作用機(jī)理符合陽離子擴(kuò)散燒結(jié)機(jī)理。從材料微觀結(jié)構(gòu)來看，物質(zhì)遷移速率通常取決于晶格缺陷的類型和材料中的雜質(zhì)。晶格中點(diǎn)缺陷造成的物質(zhì)遷移將使晶粒長大，這種缺陷包括離子因能量較高而離開晶格中位置形成的Schottky點(diǎn)缺陷和離子填充晶格間隙形成的Frenkel點(diǎn)缺陷等。燒結(jié)時(shí)，氧和金屬陽離子擴(kuò)散速率存在差距，因此會(huì)形成氧缺陷。填補(bǔ)氧缺陷，物質(zhì)就會(huì)遷移。當(dāng)Al2O3存在時(shí)，其陽離子化學(xué)價(jià)與UO2的陽離子化學(xué)價(jià)不同，為取得電荷平衡，可能會(huì)出現(xiàn)陽離子空位，特別是當(dāng)陽離子加入量達(dá)到固溶限時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)較多氧缺陷，促進(jìn)U原子遷移，并使晶粒進(jìn)一步長大。

4 討論

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，添加硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁均能顯著促進(jìn)UO2芯塊晶粒長大，但過多的添加量對(duì)晶粒生長無明顯益處。當(dāng)硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁添加量為0.05%左右時(shí)，晶粒長大促進(jìn)效果最佳。晶粒長大劑添加量過多會(huì)阻礙晶粒長大的現(xiàn)象，在其他研究[4]中也有報(bào)道，將Al2O3/SiO2作為晶粒長大劑時(shí)，過多的晶粒長大劑在晶界處聚集，會(huì)阻礙晶粒間物質(zhì)擴(kuò)散。

對(duì)于2種不同的晶粒長大劑——硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁，二者對(duì)芯塊晶粒長大的促進(jìn)效果基本一致，原因是二者起促進(jìn)晶粒長大作用的因素是Al元素的含量，試驗(yàn)用硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁的Al元素含量差別不大，因此促進(jìn)芯塊晶粒長大的效果基本一致。

對(duì)于2種不同工藝制備的UO2粉末——ADU粉末和IDR粉末，由于二者本身微觀結(jié)構(gòu)不同，因此燒結(jié)活性不同，當(dāng)不添加晶粒長大劑時(shí)，二者制備出的芯塊的晶粒尺寸有明顯差異。IDR粉末制備芯塊的晶粒尺寸明顯大于ADU粉末制備出的芯塊。當(dāng)二者均添加晶粒長大劑時(shí)，IDR粉末制備芯塊的晶粒尺寸生長效果明顯優(yōu)于ADU粉末制備出的芯塊。當(dāng)二者均添加晶粒長大劑時(shí)，晶粒尺寸的差距更明顯。

當(dāng)硬脂酸鋁類晶粒長大劑的添加量為0.05%左右時(shí)，不會(huì)對(duì)二氧化鈾芯塊的雜質(zhì)成分含量造成明顯不利影響，經(jīng)金相檢驗(yàn)，芯塊內(nèi)部無微裂紋、顆粒邊界等微觀缺陷。添加硬脂酸鋁類晶粒長大劑能夠?qū)⑿緣K的晶粒尺寸增至20μm～25μm，未發(fā)現(xiàn)對(duì)UO2芯塊的其他性能有明顯不利影響。

5 結(jié)論

添加硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁均能夠明顯促進(jìn)UO2芯塊晶粒生長，當(dāng)添加量為0.05%左右時(shí)，UO2芯塊的晶粒尺寸為最大值，并且二者對(duì)促進(jìn)UO2芯塊晶粒生長的效果基本一致。

對(duì)于2種不同工藝的UO2粉末——ADU粉末和IDR粉末，晶粒長大劑對(duì)二者晶粒長大的促進(jìn)效果不一致。添加0.05%硬脂酸鋁能夠使IDR粉末制備的UO2芯塊晶粒尺寸由10.7μm提升至23.5μm，將ADU粉末制備的UO2芯塊晶粒尺寸由7.9μm提升至13.8μm。

將硬脂酸鋁和二硬脂酸鋁作為晶粒長大劑，不會(huì)對(duì)芯塊的雜質(zhì)含量和微觀結(jié)構(gòu)造成明顯不利影響，具備一定的生產(chǎn)應(yīng)用價(jià)值。

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