合成香料也稱人工合成香料,是調(diào)配香精的基礎(chǔ)原料,因具有質(zhì)量穩(wěn)定、價格波動較小等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療等行業(yè)。按照官能團分,合成香料可分為醛類、酯類、內(nèi)酯類、烴類等。
桃醛又稱丙位十一內(nèi)酯,屬內(nèi)酯型香料,其與酯類在香氣特征上有相似之處,均具有突出的果香香氣,被廣泛用于配制食用香精和日用香精,并用作合成香料、藥物和農(nóng)藥的中間體,以及聚合物和共聚物用溶劑等。林翔云等從香品值、留香值和香品強度三方面對一些香料做了綜合評分,并與其市場單價進行了比較,發(fā)現(xiàn)桃醛的綜合分較高,說明其作為香料有很大的發(fā)展空間。
目前,桃醛合成香料是一個熱門研究領(lǐng)域,經(jīng)自由基加成反應(yīng)合成,原料廉價易得,且收率高,但是其反應(yīng)時間長、能耗高,收率也不穩(wěn)定,限制了該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。本文嘗試對該工藝進行優(yōu)化,通過對桃醛環(huán)化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度、起始劑配比、滴加速度等條件進行單因素考察,并基于實驗驗證,以收率、質(zhì)量為考察標準,最終找出最佳工藝反應(yīng)條件,以期為工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。
1.材料與方法
1.1儀器與試劑
1.1.1儀器。電子天平(FA-2004),上海精密科學(xué)儀器有限公司;磁力型攪拌電熱套(EMS),歐若儀器儀表有限公司;氣相色譜儀(8860),安捷倫科技有限公司。
1.1.2試劑。正辛醇(化學(xué)純),上海麥克林生化科技有限公司;丙烯酸(化學(xué)純),上海麥克林生化科技有限公司;二叔丁基過氧化物(化學(xué)純),上海麥克林生化科技有限公司。
1.2實驗步驟
把正辛醇分為V1和V2兩部分,V1用于配置混料,V2直接加入反應(yīng)釜中。先將V1正辛醇、丙烯酸、二叔丁基過氧化物和水充分混合后轉(zhuǎn)移到滴定管中,20℃保溫。再往合成釜里加入V2正辛醇,開啟攪拌并加熱到178℃,待溫度穩(wěn)定開始滴加混料,滴加完后保溫1h,反應(yīng)結(jié)束。本實驗采用氣相色譜儀對生成物進行定量分析。
2.結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)溫度對桃醛收率的影響
選擇合適的反應(yīng)溫度對提高桃醛收率至關(guān)重要。若溫度過高,可能會導(dǎo)致副反應(yīng)增多,生成大量聚合物,堵塞滴加管道。同時,在實際的工業(yè)生產(chǎn)中,反應(yīng)溫度越高,能量消耗也越大,進而導(dǎo)致成本增加。反應(yīng)溫度對桃醛收率的影響見圖1。
由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度升高,桃醛收率先增加后降低,且反應(yīng)生成物中的雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)不斷增加。這是因為隨著反應(yīng)溫度升高,過氧化二叔丁基均裂產(chǎn)生的自由基數(shù)量會不斷增加,同時反應(yīng)體系中生成的辛醇自由基也會增多,促進了主反應(yīng)的進行,提高了桃醛收率。然而,當(dāng)反應(yīng)溫度進一步增加時,中間體醇酸在高溫下會發(fā)生裂解,生成其他副產(chǎn)物,導(dǎo)致桃醛收率下降,雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)則繼續(xù)提高。當(dāng)溫度達到178℃-180℃時,桃醛收率的提高速度降低,且生成物中的雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)處于穩(wěn)定狀態(tài),由此可見,該合成反應(yīng)的合適反應(yīng)溫度為178℃-180℃。
2.2起始劑配比對桃醛收率的影響
在桃醛合成過程中,主要的副反應(yīng)之一是醇酸自由基與丙烯酸的鏈增長反應(yīng),該反應(yīng)會降低反應(yīng)體系中正辛醇自由基與丙烯酸分子碰撞的可能性,進而降低桃醛收率。因此,如何讓丙烯酸選擇正辛醇自由基,成為反應(yīng)的關(guān)鍵因素,而增加正辛醇和丙烯酸的摩爾比值是最簡單的解決方案,不僅能降低反應(yīng)體系中醇酸自由基與丙烯酸接觸的可能性,抑制副反應(yīng)發(fā)生,還能增加體系中的正辛醇自由基,促進主反應(yīng)發(fā)生。然而,在實際工業(yè)生產(chǎn)中,如果使用過量的正辛醇,會增加能源消耗,導(dǎo)致成本增加,因此,選擇合適的正辛醇和丙烯酸的起始配比就顯得尤為重要。在反應(yīng)溫度為178℃-180℃、滴定速度為45mL/h的條件下,實驗只改變起始劑的配比,研究了起始劑配比對桃醛收率的影響,結(jié)果如圖2所示。
根據(jù)圖2可知,桃醛收率會隨著起始劑配比的增加而增加,雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)則與之相反。這是因為隨著正辛醇含量的不斷增加,提高了正辛醇自由基與丙烯酸反應(yīng)的可能性,同時體系中的醇酸中間體含量不斷增加,促進了桃醛的生成,減少了雜質(zhì)的產(chǎn)生。隨著正辛醇含量繼續(xù)增加,當(dāng)起始劑配比達到6:1時,桃醛收率的上升趨勢減弱,且雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)并沒有太大變化,考慮到實際生產(chǎn)過程中過多正辛醇會增加回收成本,所以將起始劑配比定為6:1較為合適。
2.3滴加速度對桃醛收率的影響
在桃醛合成主反應(yīng)進行的過程中,若滴加速度過快,可能導(dǎo)致丙烯酸找不到足夠的正辛醇自由基進行反應(yīng),進而參與副反應(yīng),使雜質(zhì)變多,同時也會導(dǎo)致局部溫度快速下降,達不到桃醛的合成溫度,促進發(fā)生更多副反應(yīng)。但若滴加速度過慢、加熱時間過長,會增加桃醛在高溫下裂解的可能性,導(dǎo)致桃醛產(chǎn)量下降。因此,合適的滴加速度對桃醛收率有重要影響。在反應(yīng)溫度為178℃-180℃、起始劑配比為6:1的條件下,實驗只改變滴加速度,研究了滴加速度對桃醛收率的影響,結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知,隨著滴加速度提高,桃醛收率先升高后降低,同時雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)一直在增加,當(dāng)?shù)渭铀俣葹?5mL/h時,桃醛收率最高,且雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)相對較低,因此,最佳的滴加速度可以設(shè)定為45mL/h。在實際的工業(yè)生產(chǎn)中,可通過增加滴定管達到合適的滴加速度,從而提高桃醛收率。
傳統(tǒng)桃醛合成工藝下的桃醛質(zhì)量低、產(chǎn)物雜質(zhì)濃度高、收益低,本研究經(jīng)過單因素試驗,確定了桃醛的最佳反應(yīng)溫度為178℃-180℃,正辛醇和丙烯酸的摩爾比值為6:1,最佳滴加速度為45mL/h。但在實際的工業(yè)生產(chǎn)過程中,不需要一味追求最高的桃醛收率,可選擇既能降低生產(chǎn)成本,又可最大限度增加桃醛收率的方法。
作者簡介:陳江南(1994-),男,漢族,江蘇揚州人,大學(xué)本科,研究方向為丙位內(nèi)酯系列生產(chǎn)工藝、精細化工領(lǐng)域香精香料生產(chǎn)運營管理。