摘要：在化工生產過程中，水作溶劑具有廉價、易得、環(huán)保、安全和高熱容等優(yōu)點，是發(fā)展環(huán)境友好的綠色化工的理想選擇。同時水作為流動的載體，將水溶性銠膦絡合物完全固定在水相載體，構建水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲?；夹g，實現了銠催化劑與產物的分離和循環(huán)使用的目的，是21世紀綠色化學重點發(fā)展的方向。主要介紹水溶性銠膦催化烯烴氫甲酰化技術的工業(yè)應用情況。

關鍵詞：水溶性銠膦催化劑;多相催化;烯烴氫甲酰化;工業(yè)應用

本文主要介紹了水溶性銠膦催化劑在烯烴氫甲?；夹g的工業(yè)化應用情況以及催化劑的分離和回收方法，強調了水溶性多相催化技術作為解決催化劑分離和循環(huán)利用的主要優(yōu)勢，具有推廣和應用的價值。

1水溶性銠膦催化劑在低碳烯烴氫甲酰化反應中的應用

1.1丙烯氫甲?；贫∪┕I(yè)化

1975年，羅納普朗克公司的Emile Kuntz提出了以水溶性銠膦絡合物作為催化劑進行羰基化反應的想法，1984年與德國魯爾化學公司（現為塞拉尼斯公司）合作，第一次成功地將水溶性銠膦絡合物HRh（CO）（TPPTS）3，用于水溶性多相催化體系中丙烯氫甲酰化的工業(yè)化生產（簡稱RCH/RP工藝，工藝流程見圖1）。與均相催化工藝相比，該工藝的優(yōu)勢：（1）該水溶性多相催化工藝流程簡單，特別是催化劑與產物的分離和循環(huán)過程簡單高效（避免了均相工藝需要兩級高低壓閃蒸方式來實現催化劑與產物分離的目標）;（2）銠流失到丁醛中極少，低于1 ppb，據統計，在1984～1994年期間生產的兩百多萬噸產品中，銠的損失不到2 kg;（3）該催化劑對硫、氯等毒物敏感性低，即使原料帶來的硫化物，也會被有機相帶離系統，降低毒物在催化劑水溶液中的積累;（4）催化劑使用壽命長，只要不斷添加TPPTS來保持P/Rh比高于50∶1，催化劑活性即可保持穩(wěn)定，RCH/RP工藝可連續(xù)運行15年以上，且沒有發(fā)生任何重大事件。

RCH/RP工藝的水溶性多相催化體系中丙烯氫甲?；磻獏等绫?所示，丙烯轉化率達到95%，丁醛正異為19∶1，為了降低丁醛縮合重組分，需要通過控制水相pH（5.5～6.2）來抑制重組，只需要將合成氣原料中的CO2含量控制在1%～3%范圍，丁醛選擇性達到99.5%以上，丁醛縮合重組分小于0.5%。

1.2乙烯氫甲?；に嚨膰a化

早在20世紀90年代，四川大學就致力于水溶性銠膦催化劑的研制與應用研究，實現了水溶性銠催化劑HRh（CO）（TPPTS）3和TPPTS［1-2］的國產化，并用于烯烴氫甲?；拇呋阅茯炞C測試，形成了具有自主知識產權的水溶性銠膦催化烯烴氫甲?；募夹g。2004年在新疆完成了年產700 t丙醛的中試實驗，是利用煉廠乙烯（乙烯濃度gt;50%），在反應溫度60～80"℃、壓力2～3 MPa條件下，其轉化率超過97%，丙醛選擇性大于98%。催化劑使用1200 h后，其催化活性和選擇性均沒有變化，證明了水溶性銠膦催化劑具有很好的穩(wěn)定性和進一步工業(yè)化的價值［3-4］。2010年，該技術成功應用于4萬噸乙烯氫甲?；票┕I(yè)裝置（南京榮欣化工），在反應溫度60～80"℃、反應壓力1.8～2.0 MPa的條件下，乙烯轉化率達到99%，丙醛選擇性大于98%，乙烯單耗0.49 t（噸產品丙醛計）。與均相工藝流程相比（圖2），四川大學的水溶性銠膦催化技術采用分相器分離方式實現了催化劑與粗醛的“液液”靜止的簡便分離（圖3），避免了因均相工藝采用兩級高低壓蒸發(fā)的復雜方式對銠催化劑的損害。經過10年的連續(xù)運行驗證，四川大學研發(fā)的水溶性銠膦催化劑的使用壽命高達10年，遠高于均相工藝中催化劑3～4年的使用壽命。同時，與均相工藝的“高低壓降膜分離”相比，能耗大大降低。該工藝克服了均相工藝中產物丙醛含有微量苯化合物的缺點，使其下游產品（如丙酸、丙醇及其衍生物）具有更廣的應用范圍，如用于食品添加劑丙酸鹽、食品包裝印刷溶劑的醋酸丙醋的生產。這使得乙烯甲?；票┕に噷賴H領先，且設備少、工藝流程簡單且生產成本低，是目前乙烯制丙醛項目的最佳選擇。

2在高碳烯烴氫甲?；磻械膽?/p>

高碳烯烴氫甲?；磻傻母咛既捎诜悬c高，采用油溶性銠配合物作催化劑時，產物與催化劑分離難，且高溫蒸餾分離時容易造成催化劑分解失活。盡管這方面已進行過許多研究，但要應用困難很大。

2002年，南非沙索首次將低壓銠法技術應用于高碳烯烴氫甲酰化工業(yè)裝置（12萬t/年），利用磺化鈉鹽膦配體與銠絡合催化劑催化煤基費托阿爾法烯烴氫甲?；铣扇ù迹?，烯烴轉化率達到95%，醛選擇性大于95%［5］，但是反應結束后，需要添加大量水促使催化劑與產物醛分相（圖4），分相出來的醛再依次到洗滌塔、吸附床回收粗醛中夾帶的銠催化劑，分相器分離出來的催化劑水溶液需要進行脫水后，再返回反應器進行催化反應。該工藝銠催化劑用量大（催化劑水溶液銠濃度為300～400 ppm），且分離工藝較為復雜，在粗醛中仍有少量銠流失（0.02～0.2 ppm）。2008年，該工藝被用于催化1庚烯氫甲酰反應產生辛醇，隨后轉化為高純度的1辛烯單體［6］。

2021年，由四川大學和青島三力本諾新材料股份有限公司聯合開發(fā)的水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲?；夹g成功應用于年產2萬t高碳醇裝置，在反應溫度100～110"℃、反應壓力2.0～3.0 MPa條件下，烯烴轉化率大于95%，醛選擇性大于95%，直鏈醇純度大于99.5%，一套裝置可生產多品種高碳醇產品，且產品切換靈活。這是國內首次實現了高碳烯烴（C5以上烯烴）氫甲酰化制高碳醛醇的裝置，打破了國外技術壟斷，填補了國內產品空白。與國外同類技術相比，該技術具有反應工藝流程簡單（圖5）、銠催化劑用量少（100～250 ppm）、設備少、能耗低等優(yōu)點，僅通過高壓分相器即可實現催化劑與粗醛通簡便分離，在粗醛中銠流失量極低，小于20 ppb，無需像均相催化工藝需要高溫高真空方式來實現催化劑與產物的復雜分離過程。

同時，四川大學最新的水溶性銠膦多相催化技術已經完成了用于來自乙烯齊聚生成的C12/C14/C16/C18烯烴氫甲?；磻闹性噷嶒灒诜磻獪囟?10"℃、壓力2.5 MPa條件下，C18烯烴轉化率達到80%，醛選擇性大于85%，正異比大于20，已經具備工業(yè)化的條件。

3總結

近年來，隨著我國煉油化工技術能力的不斷提升，隨著千萬t級煤制油項目的成熟和壯大，百萬t級甲醇制烯烴項目以及百萬t級丙烷脫氫裝置的投產，以及二氧化碳催化轉化制烯烴和廢舊塑料裂解制烯烴項目的建設，將會提供大量豐富的烯烴原料資源。因此，水溶性銠膦多相催化技術的重要性不言而喻，它不僅有助于解決烯烴原料的過剩問題，還能將這些資源轉化為高附加值的產品，延長產業(yè)鏈，進一步滿足下游產業(yè)的需求。

同時，隨著國內乙烯齊聚合成C6C8烯烴裝置的投產，大量（占到產能的30%）副產的C12以上α烯烴需要尋求應用途徑，相應的水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲?；夹g是此類副產物實現升級利用的首選途徑。

參考文獻：

［1］李賢均，陳華，黎耀忠，等，三［三（間磺酸鹽苯基）膦］一羰基氫化銠的制備方法：中國，96120649［P］.19980527.

［2］陳華，李賢均，劉海超，等，三（間磺酸鹽苯基）膦的制備方法：中國，96120055.3［P］.19980422.

［3］鄧中林，畢文波，譚晚件，等.乙烯制丙醛市場及技術分析［C］//全國工業(yè)催化信息站，工業(yè)催化雜志社.第七屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集.岳陽：興長石化股份有限公司，2010：3.

［4］李賢均，陳華，黎耀忠，等.水溶性銠膦絡合物催化低碳烯烴氫甲?；铣扇┑那鍧嵣a技術［C］//中國化工學會。成都：四川大學化學院，2005：2.

［5］MCAULIFFE C. Solubility in water of paraffin， cycloparaffin， olefin， acetylene， cycloolefin， and aromatic hydrocarbons1［J］. The Journal of Physical Chemistry， 1966， 70（4）： 1267-1275.

［6］TUDOR R， SHAH A. Industrial low pressure hydroformylation： fortyfive years of progress for the LP OxoSM process［J］. Johnson Matthey Technology Review， 2017， 61（3）： 246-256.

基金項目：煤基格爾伯特醇高效制備技術的研究與示范;水溶性銠膦多相催化烯烴氫甲?；夹g的工業(yè)化進展（2021EEDSCXQDFZ003）

作者簡介：吳前輝，男，四川通江人，博士，研究方向：烯烴氫甲?；夹g與應用。

通訊作者：陳華，男，四川開江人，教授，研究方向：有機金屬化學與催化。