摘要：5羥甲基糠醛（HMF）作為一種重要增值化學品已經(jīng)應用于各個領域?？偨Y了近年來已發(fā)表的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為HMF中使用的均相催化劑和非均相催化劑（金屬氧化物、金屬磷酸鹽、雜多酸、沸石、金屬有機框架和碳基固體催化劑）。探討了固體酸催化劑生物質(zhì)催化制備HMF的研究進展。

關鍵詞：生物質(zhì);5羥甲基糠醛;固體酸催化劑為了緩解化石能源快速消耗的壓力，滿足日益俱增的環(huán)境保護需求，眾多研究者紛紛對可再生能源進行研究。生物質(zhì)被催化轉(zhuǎn)化為增值化學品被認為是減少對化石能源消耗的有效和具有前景的途徑。其中HMF是通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的呋喃類多功能衍生物，被應用于各個領域。HMF形成的研究主要集中在C6糖的酸催化脫水上，其中具有相對規(guī)則骨架的纖維素，是由重復的吡喃葡萄糖單元組成的均聚物，在制備HMF過程中要經(jīng)過一系列水解、異構化和脫水的過程（見圖1）。

經(jīng)過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，催化劑類型可分為均相催化劑和多相催化劑。在生物質(zhì)原料制備HMF的過程中往往伴隨著眾多副反應的發(fā)生。如產(chǎn)生聚合不溶物腐殖質(zhì)、HMF進一步發(fā)生水解反應等，阻礙了HMF的產(chǎn)生。因此，如何選取合適的催化體系和反應條件抑制副產(chǎn)物的生成是目前阻礙工業(yè)化應用面臨的主要困難之一。

1生物質(zhì)制備HMF的研究進展

1.1均相催化劑制備HMF

均相催化劑的活性位點能夠充分與原料接觸，提高產(chǎn)物產(chǎn)率的優(yōu)點吸引了眾多研究者。但均相催化劑具有腐蝕性、回收困難和不易與產(chǎn)物分離的缺點，限制了其在工業(yè)中的應用。

有科研人員研究了針對金屬離子衍生出的Brnsted酸度和電化學性質(zhì)對反應過程的影響，金屬離子的Lewis在葡萄糖異構化為果糖過程中發(fā)揮作用。然而，路易斯酸位點導致不利的聚合和較低的碳選擇性，這需要工藝優(yōu)化。一些過渡金屬氯化物由于均勻性和高效的催化能力被用于在雙相體系中制備HMF，其中Ru3+、Fe3+、Cr3+和Zn2+等多被用于進行催化轉(zhuǎn)化。RuCl3在丁醇/NaCl水的雙相體系中被用于催化纖維素制備HMF，可達到83.3%的產(chǎn)率和87.5%的選擇性。研究表明，Ru3+可以與游離羥基和COC中的氧原子相互作用以達到提高纖維素水解反應和葡萄糖異構化的目的［1］。

1.2非均相催化劑制備HMF

1.2.1金屬氧化物制備HMF

在目前的一些研究中，金屬氧化物作為催化劑制備HMF，原料大多局限在單糖。由于金屬氧化物的低活性，需要在溶劑體系或?qū)饘傺趸镌O計方面進行改進，充分開發(fā)金屬氧化物的優(yōu)勢。

20%WO3/SnO2在溫和條件下對果糖進行脫水制備HMF表現(xiàn)出良好的催化性能，WO3被納入SnO2以混合氧化物的催化劑形式存在，增強了固體酸催化劑的酸性，從而提高了催化活性。Brnsted酸位點是果糖脫水的關鍵，隨著WO3負載量的提高，20%WO3/SnO2表現(xiàn)出較優(yōu)異的Brnsted和Lewis酸性位點［2］。金屬氧化物的磺化也是增強果糖制備HMF的有效方式。有人使用凝膠法制備了SnO2ZrO2前體，并進行了硫酸化處理得到催化劑SO42-/SnO2Zr02。并且針對不同的原料果糖和己糖，對比了不同催化劑制備HMF的效果，其中Sn/Zr的比例為0.5時，果糖在120 ℃下2.5 h可獲得超過75.0%的HMF產(chǎn)率［3］。有些科研人員研究了鈮基氧化物催化蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF的新反應機理。蔗糖在高溫下較容易水解為果糖和葡萄糖，HMF由這兩種中間產(chǎn)物進一步轉(zhuǎn)化而得。作者提出葡萄糖到果糖異構化的過程中，是由NbO6八面體中暴露的Nb5+充當Lewis酸的，果糖到HMF的過程中，是由末端弱酸性羥基作為Brnsted酸作用的［4］。

1.2.2金屬磷酸鹽制備HMF

金屬磷酸鹽因為酸性作為優(yōu)質(zhì)的非均相催化劑而聞名。鋯、鈦、鈮和錫等金屬的氧化物和磷酸鹽已被研究用于硝化纖維素、葡萄糖和果糖制備呋喃類化合物，且取得了優(yōu)異的成績。通過催化劑表征驗證，磷酸鈮的不飽和Nb（Ⅴ）位點可產(chǎn)生Lewis酸度，而Brnsted酸位點則歸因于POH基團，從而顯示出中等強度的Lewis酸度和Brnsted酸性。Zhang等人使用模板劑水熱合成了鈮基磷酸鹽，研究了其在雙相系統(tǒng)中對生物質(zhì)衍生的碳水化合物制備HMF。其催化葡萄糖制備HMF時具有優(yōu)異的活性，但當原料為纖維素時，HMF的產(chǎn)率僅有16.2%［5］。鉿作為一種過渡稀有金屬，通常表現(xiàn)出Lewis酸性，鉿基催化劑在制備HMF領域也受到廣泛關注。Cao等人用共沉淀法制備了一系列不同磷鉿比例的磷酸鉿，命名為HfO（PO4）x，在THF/H2ONaCl雙相溶劑中硝化纖維素制備HMF，HfO（PO4）2.0表現(xiàn)出較高的催化活性，在190 ℃持續(xù)240 min的反應條件下，HMF可達到69.8%的產(chǎn)率。但鉿的價格昂貴，在一定程度上限制了工業(yè)上的應用。有研究人員使用二氧化硅作為載體原位負載金屬磷酸鹽，減少了Hf的用量，降低了催化劑的成本。實驗結果表明，負載10%的HfP/SiO2（48.9%）較無載體的HfP（45.5%）對制備HMF選擇性要高。作者為進一步減少Hf的用量和改進催化劑，又進一步加入磷酸鋯（ZrP）。在制備催化劑時將HfP和ZrP以一定物質(zhì)的量比負載到SiO2上得到HfxZr1xP/SiO2，實驗結果驗證，在THF/H2ONaCl雙相體系中，在190 ℃反應溫度下持續(xù)4 h，HMF的產(chǎn)率為62.1%，并且催化劑具有良好的穩(wěn)定性［6］。

1.2.3雜多酸制備HMF

雜多酸（HPA）可調(diào)整分子組成和結構，是具有較強Brnsted酸和可調(diào)節(jié)Lewis酸的雙酸催化劑，并且由于其具有較好的穩(wěn)定性，故被用于乙酰丙酸（LA）、葡萄糖和HMF的制備。將HPA中的質(zhì)子與具有Lewis酸性的金屬陽離子（Al、Ti、Ce和Zn等）進行部分交換制備具有Lewis酸的HPA。Lai等人合成了鈰基的HPA（H5CeW12O40），隨后將膽堿離子［HOCH2CH2N（CH3）3+，Ch+］通過取代H+引入到合成的H5CeW12O40中，從而生成溫度響應性雜多酸催化劑（ChnH5-nCeW12O40，n=1～5）。實驗結果驗證，催化劑Ch4HCeW12O40在H2O/DMSO/MIBK雙相體系中，140 ℃反應溫度下持續(xù)6 h，HMF的產(chǎn)率為67.5%［6］。除了對HPA進行交換質(zhì)子以外，還可以將HPA負載到固體催化劑上，如碳、金屬氧化物、金屬有機框架和二氧化硅等。Wu等人將堅固的無金屬材料石墨氮化碳（gC3N4）與磷鎢雜多酸（HPW）相結合合成了催化劑HPW/gC3N4。其在H2O/MIBK雙向溶劑體系中一鍋法可獲得58.6%的HMF和100%的纖維素轉(zhuǎn)化率［7］。

1.2.4沸石

沸石具有獨特的結晶框架和微孔網(wǎng)狀結構，沸石的形狀選擇性、酸性特性和可調(diào)節(jié)的大比表面積決定了其催化機制。Avelino Corma開創(chuàng)性地將沸石應用于制備烷基葡糖苷表面活性劑，為后續(xù)如何使用沸石將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高值化學品奠定了基礎。使用沸石和沸石型材料應用于HMF制備領域的關鍵取決于酸度的調(diào)節(jié)、表面極性、結構層次、摻雜劑改性和氧化物的添加等。在眾多金屬元素中，Cu和Cr被證明是十分有效的。Chung等人使用離子交換法將Cu和Cr負載到ZSM5上合成催化劑CuCr/ZSM5，在DMSO的有機溶劑中，140 ℃溫度下持續(xù)4 h催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF，可產(chǎn)生50.4%的HMF產(chǎn)率［8］。Xing等人將Hβ沸石進行磺化構成βSO3H，并將其應用于單糖和多糖的轉(zhuǎn)化，取得了優(yōu)異的轉(zhuǎn)化效率。在H2O（NaCl）/THF雙相體系中，200 ℃下催化纖維素可獲得59.4%的HMF產(chǎn)率。引入磺酸基團會大大提高分子篩的Brnsted酸度，對制備HMF具有促進作用。研究表明，引入磺酸基團的固體酸催化劑在回收實驗中，會有少量酸性位點的浸出，從而導致HMF產(chǎn)率下降。MCM是具有不同Si/Al物質(zhì)的量比的沸石催化劑，具有大比表面積和大量酸性位點，常通過改性用于制備HMF及其衍生物等。

1.2.5金屬有機框架和碳基催化劑制備HMF

金屬有機框架（MOFs）是一類多孔材料，主要由2部分組成：金屬陽離子和有機配位體。Akiyama等人首次將MIL101CrSO3H應用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化［9］。將具有Brnsted酸和Lewis酸位點的MIL101CrSO3H應用于果糖制備HMF，果糖完全轉(zhuǎn)化并獲得90%的HMF產(chǎn)率。此外，研究發(fā)現(xiàn)MOFSO3H的催化活性與磺酸基（-SO3H）的密度存在線性相關性，果糖轉(zhuǎn)化率和HMF選擇性隨著磺酸基位點的密度增加而增加。隨后，Su等人研究表明，MIL101CrSO3H催化葡萄糖制備HMF是十分有效的，在最佳實驗條件下，在GVL有機溶劑中HMF產(chǎn)率為44.9%，選擇性為45.8%［10］。

碳材料由于優(yōu)異的結構特性和經(jīng)濟性，其應用已擴展到能源行業(yè)，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為增值化學品。對生物碳進行活化處理改變其功能和性質(zhì)，以增強其在反應中的調(diào)控作用?；钚蕴孔鳛橐环N物理結構和化學性質(zhì)穩(wěn)定的低成本材料，常被用來作為一種催化劑載體負載金屬提高催化性能。Nie等人將氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）和硫酸化還原氧化石墨烯（GSO3H）對D果糖和菊粉制備HMF進行對比。研究結果表明，GO在DMSO溶液中分別催化D果糖和菊粉，HMF產(chǎn)率分別為60.8%和58.2%［11］。Hou使用一鍋法合成磺化氧化石墨烯（SGO）用于果糖脫水制備HMF反應體系，可獲得高達94%的HMF產(chǎn)率。SGO的高催化活性歸因于二維結構和豐富的酸性位點，包括—SO3H、—OH、—COOH。

2結語

生物質(zhì)資源可減少二氧化碳的排放，實現(xiàn)碳中和，促進可持續(xù)能源發(fā)展。HMF作為由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的重要增值化學品，其衍生物可應用于醫(yī)藥、燃料和精細化學品等方面，被認為是生物質(zhì)原料和工業(yè)應用產(chǎn)品的重要橋梁。在催化體系中，具有雙酸官能團的催化似乎更有前景，Lewis酸催化葡萄糖異構化，隨后Brnsted酸催化果糖脫水為HMF。催化劑的穩(wěn)定性也是人們關注的問題。溶劑和催化劑的可回收性對于大規(guī)模的實際應用仍然存在巨大挑戰(zhàn)。

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作者簡介：燕凱琪，女，河北滄州人，碩士在讀，研究方向：生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化。