摘要 硬碳材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高和安全性好等特性，是理想的鈉離子電池負(fù)極材料。 生物質(zhì)及其衍生物由于儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉可作為制備硬碳的綠色低成本碳源。 然而，采用傳統(tǒng)的直接碳化策略難以精確調(diào)控硬碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，不利于提升材料的比容量和倍率性能。 本文利用噴霧冷凍干燥和低溫?zé)峤饧夹g(shù)成功制備了多孔碳微球（PCGS）。 利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和拉曼光譜（Raman）等表征手段并結(jié)合電化學(xué)性能測試，對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究。 結(jié)果表明，PCGS的的直徑在10～60 μm，其儲(chǔ)鈉性能明顯優(yōu)于采用直接碳化法制得的硬碳材料。 在0. 1 C電流密度下，PCGS的可逆比容量高達(dá)280 mA·h/g，在0. 2 C電流密度下循環(huán)100圈后比容量仍然保持在230 mA·h/g，容量保持率為92%。 此外，還采用原位拉曼技術(shù)研究了多孔碳微球的儲(chǔ)鈉機(jī)理。 本文的研究結(jié)果為高性能硬碳材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)參考和指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞 鈉離子電池；負(fù)極；多孔碳微球；淀粉；石墨烯

中圖分類號(hào)：O646 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2024）09-1333-09

鋰離子電池以其高能量密度和長循環(huán)壽命廣泛應(yīng)用于生活中各個(gè)領(lǐng)域，如電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和規(guī)?；瘍?chǔ)能等。 然而，鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展，尤其在規(guī)?；瘍?chǔ)能領(lǐng)域，受到了鋰資源短缺及分布不均等因素的限制。 鈉離子電池和鋰離子電池的工作原理相似，且鈉資源儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的新型儲(chǔ)能器件［1-2］。 在眾多鈉離子電池負(fù)極材料中，硬碳具有比容量高、成本低廉和來源豐富的特性，成為了備受關(guān)注的負(fù)極材料［3-4］。 以生物質(zhì)為碳源制備硬碳材料主要有2種方式： 一是直接碳化生物質(zhì)原料制備硬碳，但是直接碳化處理無法對(duì)碳材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控； 二是以生物質(zhì)衍生聚合物為碳源，在分子水平上實(shí)現(xiàn)硬碳的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控。 此外，將硬碳與其它材料復(fù)合是優(yōu)化硬碳的微觀形貌，提高其電化學(xué)性能的有效手段［5］。 如MXenes/硬碳薄膜和石墨烯包覆的碳微球作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能［6-8］。

可溶性淀粉（SS）是多糖的典型代表，具有價(jià)格低廉、來源豐富和成分單一等優(yōu)點(diǎn)，是一種制備硬碳材料的理想前驅(qū)體。 本文以SS為原料，采用噴霧冷干和熱解的方法原位制備了多孔碳微球（PCGS）。相比于傳統(tǒng)的直接碳化法，該法制得的PCGS作為鈉離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。 同時(shí)，本文還利用原位拉曼技術(shù)對(duì)多孔碳微球的儲(chǔ)鈉機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

VersaSTAT 3型電化學(xué)工作站（美國阿美特克集團(tuán)公司）；CT2001A型LAND測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子股份有限公司）；Universal型手套箱（上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司）；DZF-6050型真空烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；K5-PRO型噴霧槍（德州曉苑園林綠化有限公司）；OTF-1200X型單溫區(qū)管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；GUIGO-92-IIDN 型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（上海桂戈實(shí)業(yè)有限公司）；LYRA3XMH型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會(huì)社）；JEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社）；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；Alpha300 R型拉曼光譜儀（Raman，德國WITec科學(xué)儀器及技術(shù)有限公司）；Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾科技公司）；ASAP2460型物理吸附儀（BET，美國Micromertics儀器公司）。

氧化石墨烯（GO，改進(jìn)的Hummer法制備［9］），可溶性淀粉（C12H22O11，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司），液氮（N2，太原市泰能氣體有限公司），N-甲基吡咯烷酮（NMP，≥99. 5%，上海麥克林生化科技股份有限公司），聚偏氟乙烯（PVDF，≥99. 5%，廣東燭光新能源科技有限公司），導(dǎo)電炭黑（Super P，分析純，廣東燭光新能源科技有限公司），金屬鈉（Na，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），電解液1. 0 mol/L NaClO4 （V（碳酸亞乙酯，EC）∶V（碳酸二乙酯，DEC）=1∶1，廣東燭光新能源科技有限公司），1827-125玻璃纖維（GF/A Whatman，上海定澤實(shí)業(yè)有限公司）。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 PCGS 的制備方法

以SS和采用改進(jìn)的Hummer法制備的GO作為原料。 將50 mg GO與10 mL的水混合，然后使用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)超聲10 min，接著加入700 mg SS，并在80 ℃的水浴中攪拌3 h，最終得到均勻的混合溶液。 將其轉(zhuǎn)移到噴霧槍中，以液氮作為冷凍劑，調(diào)整槍頭與液氮的距離，噴霧收集并冷凍干燥后得到多孔淀粉復(fù)合微球（PS）。 隨后，在Ar氣環(huán)境中，在900 ℃碳化2 h，升溫速度為2 ℃/min，從而制得多孔碳微球（PCGS）。 作為對(duì)比，在相同條件下直接熱解SS得到硬碳材料（S-HC）。

1. 2. 2 電化學(xué)測試

利用CR2032紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能檢測。 首先，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%活性物質(zhì)、10%的Super P以及10%的PVDF攪拌過夜制成均勻漿料。 隨后，將漿料倒在銅箔表面，用刮刀（高度調(diào)至0. 15 mm）將黑色的粘稠漿料均勻涂覆在銅箔表面，在80 ℃下真空干燥12 h。 將烘干后的極片用直徑12 mm的沖孔機(jī)裁成圓片，并用壓片機(jī)壓至平整，去除圓片周邊毛刺，得到活性物質(zhì)負(fù)載量為～1. 5 mg/cm2的負(fù)極極片。 在高純氬氣保護(hù)的手套箱（H2O2＜0. 1 mg/m3，O2＜0. 1 mg/m3）中進(jìn)行紐扣電池的組裝。 使用壓片機(jī)將鈉塊壓制成薄片，并進(jìn)一步將其切割成直徑為15 mm的圓形鈉片作為對(duì)電極，使用玻璃纖維（GF/A Whatman）作為隔膜，電解液為1. 0 mol/L NaClO4 （V（EC）∶V（DEC）=1∶1）。 組裝過程從下到上具體為： 正極殼、活性物質(zhì)極片、隔膜、電解液、鈉片、鋼墊片、彈簧墊片和負(fù)極殼，按順序組裝并用封口機(jī)對(duì)電池進(jìn)行密封。 電池靜置12 h后利用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)進(jìn)行了充放電測試，其電壓范圍為0～3. 0 V。 使用電化學(xué)工作站以0. 1、0. 2、0. 3、0. 5、0. 7和1. 0 mV/s的掃描速率對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

對(duì)S-HC和PCGS退火前后的微觀形貌進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖1所示。 SS顯示出不規(guī)則的顆粒形狀，粒徑為5～15 μm（圖1A）。 經(jīng)高溫直接熱解SS制得的S-HC具有明顯的片狀結(jié)構(gòu)，其橫向平均尺寸為50～100 μm（圖1B）。 這是由于淀粉在高溫?zé)峤膺^程中，分解成較小的分子釋放出大量氣體，尤其是水蒸氣，具有較高的熱擴(kuò)散性，導(dǎo)致淀粉發(fā)泡膨脹形成片狀結(jié)構(gòu)［10］。 圖1C為S-HC的高分辨透射電子顯微鏡照片，表現(xiàn)出高度無序的結(jié)構(gòu)。 如圖1D所示，噴霧冷干后，PS顯示出規(guī)則的多孔球狀形貌，直徑在10～60 μm。 在噴霧過程中形成的小液滴受到液氮極低溫度的影響，球形形狀得到了良好的保留［11］，且在后續(xù)的冷凍干燥中，水分子從固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，從而形成多孔的微球結(jié)構(gòu)。 經(jīng)過高溫?zé)峤猓琍S碳化為PCGS（圖1E），結(jié)構(gòu)仍為球形，直徑?jīng)]有明顯減小，更重要的是，多孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。 相比于S-HC，GO的加入可以抑制SS的發(fā)泡行為，使得PCGS球形結(jié)構(gòu)得以完整保存。 圖1F為PCGS的高分辨透射電鏡照片，可以看出PCGS中長程有序類石墨結(jié)構(gòu)與無序結(jié)構(gòu)交錯(cuò)分布。 長程有序結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于GO，而無序結(jié)構(gòu)主要是淀粉熱解產(chǎn)生的硬碳［12-13］。 GO的加入明顯改善了硬碳短程有序的程度，圖1F中PCGS的選區(qū)電子衍射圖像中衍射環(huán)相較于圖1C中S-HC的衍射環(huán)更加清晰，表明GO的加入可以有效誘導(dǎo)硬碳的石墨化，提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)離子的傳輸，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能［14］。 這些結(jié)果證明了PCGS的成功制備，其獨(dú)特的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及GO的協(xié)同作用有利于改善材料的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步研究材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD圖譜分析，結(jié)果如圖2A所示。 S-HC和PCGS的XRD圖譜均出現(xiàn)2個(gè)峰，一個(gè)是位于24（ °）左右的寬峰，對(duì)應(yīng)于碳材料的（002）晶面，另一個(gè)位于43（ °）左右的弱峰，代表碳材料的（100）晶面［15］。 相較于S-HC，PCGS的（002）衍射峰呈現(xiàn)出更大的角度偏移，對(duì)（002）衍射峰進(jìn)行層間距（見表1表注）計(jì)算，如表1中S-HC和PCGS的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比，層間距從S-HC的0. 39 nm降低到PCGS的0. 37 nm，適當(dāng)?shù)膶娱g距有助于鈉離子（0. 102 nm）在層間的嵌入和擴(kuò)散［16］。 此外，通過Scherrer公式計(jì)算了樣品的石墨微晶橫向尺寸（La）和類石墨層厚度（Lc），并以此計(jì)算了PCGS的石墨微晶的總面積（Ai ）［17］。 與S-HC相比，PCGS更大的Ai對(duì)應(yīng)著更多的活性位點(diǎn)，更有利于電池可逆比容量的提高。 圖2B為材料的氮?dú)獾葴匚摳角€，S-HC對(duì)應(yīng)曲線在低相對(duì)壓力下快速上升，回滯環(huán)不明顯，表明具有大量的微孔和較大的比表面積（572. 6 m2/g）。 PCGS對(duì)應(yīng)曲線低相對(duì)壓力下上升趨勢較弱，比表面積僅為54. 1 m2/g，遠(yuǎn)低于S-HC。 樣品的孔徑分布如圖2C所示，與S-HC相比，PCGS具有更少的微孔和介孔。 微孔的尺寸較小，鈉離子在微孔中擴(kuò)散時(shí)會(huì)受到較大的阻礙，介孔的尺寸適中，能夠提供較大的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子的擴(kuò)散。 然而較多的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)增加比表面積，導(dǎo)致首次庫倫效率（ICE）降低。 因此，適中的孔隙結(jié)構(gòu)不僅能夠平衡鈉離子的擴(kuò)散速率還可以提高ICE，進(jìn)而優(yōu)化電池的整體性能［18］。

S-HC和PCGS的無序度可以進(jìn)一步通過拉曼光譜來分析，結(jié)果如圖2D所示。 在1340和1597 cm?1的位置，S-HC和PCGS均出現(xiàn)了顯著的D帶和G帶［19］。 其中，D帶對(duì)應(yīng)于缺陷或無序的sp3型碳結(jié)構(gòu)，而G帶則對(duì)應(yīng)于有序sp2型碳結(jié)構(gòu)。 根據(jù)Lorentzian函數(shù)對(duì)拉曼圖譜進(jìn)行了更精細(xì)的劃分（圖2E和2F）。位于1231、1356、1490和1593 cm?1的峰分別對(duì)應(yīng)D4、D1、D3和G帶［20］。 D3/G的強(qiáng)度比（ID3/IG）與無序碳的缺陷程度有關(guān)［21］。 ID3/IG的值從S-HC的0. 49降低到PCGS的0. 46（表1），表明PCGS的碳化程度較高，從而具有較高的導(dǎo)電性［6］。 采用XPS分析了S-HC和PCGS的組成。 如圖2G所示，S-HC和PCGS均在533和285 eV出現(xiàn)峰，分別對(duì)應(yīng)O1s 和C1s 光譜。 此外，C1s 光譜可以被擬合成3個(gè)峰，位于290. 5、286. 2和284. 8 eV分別對(duì)應(yīng)于C= = O、C—O和C—C（圖2H和2I）［22］。 同時(shí)，PCGS的氧元素原子含量為4. 17%，低于S-HC的氧原子含量6. 55%。

2. 2 PCGS 的電化學(xué)性能分析

PCGS獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得其作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。 圖3為2種電極材料的儲(chǔ)鈉性能圖。 圖3A和3B為0. 1 mV/s下樣品在0～3. 0 V電壓范圍的CV曲線圖。 CV曲線中的0. 1 V附近可以觀察到有一組顯著的氧化還原峰，這與充放電曲線的平臺(tái)區(qū)相吻合。 此外，0. 46 V左右的不可逆還原峰對(duì)應(yīng)于固體電解質(zhì)界面膜（SEI）膜生成［23］。 PCGS的第1圈CV曲線中，在1. 2 V附近觀察到的弱的還原峰對(duì)應(yīng)于鈉離子在碳材料表面的吸附以及與表面官能團(tuán)的反應(yīng)。 在0. 1 C（1 C=300 mA/g）的電流密度下，PCGS的可逆比容量高達(dá)280 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的ICE為66%（圖3C）。 而S-HC可逆比容量僅為172 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的ICE也只有48%。 這主要是由于PCGS的比表面積較小，副反應(yīng)較少，從而減少了不可逆容量損失。 同時(shí)，從充放電曲線可以看出，2個(gè)樣品均以0. 1 V為界分為2個(gè)區(qū)域，一部分是0. 1 V以上的斜坡區(qū)，對(duì)應(yīng)于鈉離子在孔隙或缺陷中的吸附，一部分是0. 1 V以下的平臺(tái)區(qū)，受類石墨微晶尺寸的影響。 如圖3D所示，PCGS在2個(gè)區(qū)域均表現(xiàn)出比S-HC更高的容量，這主要是由于石墨烯的加入促進(jìn)了石墨微晶的形成，可以提供更多的鈉離子存儲(chǔ)位點(diǎn)。 圖3E展示了兩種電極材料的倍率性能，PCGS倍率性能明顯優(yōu)于S-HC。 在0. 1、0. 2、0. 5、1、2、5和10 C的電流密度下，PCGS的比容量分別為280、183、155、140、130、105和85 mA·h/g。 值得注意的是，當(dāng)電流密度降低到0. 1 C時(shí)，PCGS的比容量依然能夠恢復(fù)到271 mA·h/g。 此外，在0. 2 C的電流密度條件下，PCGS經(jīng)過100圈的循環(huán)后，其容量依然穩(wěn)定在230 mA·h/g，而容量的保持率高達(dá)92%，明顯優(yōu)于S-HC（圖3F）。