摘要：采用液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（LC-ICP-MS）技術(shù)，建立富硒大米中有機(jī)硒和無機(jī)砷同時(shí)檢測(cè)的方法，用于檢測(cè)湖北省市售富硒大米中有機(jī)硒和無機(jī)砷的含量。富硒大米前處理方法選用15 mg蛋白酶E和15 mg蛋白酶K混合提取，色譜條件采用Aglient ZORBAX SB-Aq色譜柱，流動(dòng)相為20 mmol/L檸檬酸溶液+5 mmol/L己烷磺酸鈉溶液+1%甲醇溶液（pH=4.0），1 mL/min流速進(jìn)樣，質(zhì)譜采用HEHe模式，可在5 min內(nèi)完全分離出3種有機(jī)硒和2種無機(jī)砷。3種有機(jī)硒和2種無機(jī)砷在1～50 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.999 0，As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、SeCys2、MeSeCys、SeMet的檢出限分別為0.10、0.12、0.18、0.15、0.15 μg/L，滿足檢測(cè)要求。無機(jī)砷的回收率為96.2%～101.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～3.9%，有機(jī)硒的回收率為72.4%～100.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.1%。該方法操作簡便、快速、靈敏度高，可用于富硒大米中有機(jī)硒和無機(jī)砷的同時(shí)檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：富硒大米；有機(jī)硒；無機(jī)砷；LC-ICP-MS法

中圖分類號(hào)：TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2024）09-0191-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2024.09.032 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Simultaneous determination of organic selenium and inorganic arsenic in selenium rich rice by LC-ICP-MS method

SU Ying， LIN Jin， FENG Hao， LI Yue， GUO Qing-qing， ZHOU Tao-hong

（Key Laboratory of Detection Technology of Focus Chemical Hazards in Animal Derived Food for State Market Regulation/Hubei Engineering Technology Research Center for Food Quality and Safety Testing/Hubei Shizhen Laboratory， Hubei？Provincial？Institute for Food Supervision and Test，Wuhan 430075， China）

Abstract： Using liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry （LC-ICP-MS） technology，a method for simultaneous detection of organic selenium and inorganic arsenic in selenium-rich rice had been established， which was used to detect the content of organic selenium and inorganic arsenic in selenium-rich rice sold in Hubei Province. The pre-treatment method for selenium rich rice involved the mixed extraction by using of 15 mg proteinase E and 15 mg proteinase K，the chromatographic conditions were performed using an AgClient ZORBAX SB Aq column， and the mobile phase consistd of a 20 mmol/L citric acid solution， a 5 mmol/L sodium hexane sulfonate solution， and a 1% methanol solution （pH=4.0）. Sample in jection was conducted at a flow rate of 1 mL/min， mass spectrometry used HEHe mode， and three types of organic selenium and two types of inorganic arsenic were separated completely within 5 minutes. The three types of organic selenium and two types of inorganic arsenic showed a good linear relationship ranging from 1 to 50 μg/L， with correlation coefficients （R2） greater than 0.999 0；the detection limits of As （Ⅴ）， As （Ⅲ）， SeCys2， MeSeCys， and SeMet were 0.10， 0.12， 0.18， 0.15， and 0.15 μg/L， respectively， which met the detection requirements. The recovery rate of inorganic arsenic was 96.2%～101.3%， with a relative standard deviation of 2.5%～3.9%；the recovery rate of organic selenium was 72.4%～100.6%， with a relative standard deviation of 2.1%～4.1%. This method was easy to operate， fast， and highly sensitive， and could be used for simultaneous detection of organic selenium and inorganic arsenic in selenium rich rice.

Key words： selenium rich rice； organic selenium； inorganic arsenic； LC-ICP-MS method

硒（Se）元素存在于自然界中，土壤中的硒會(huì)被農(nóng)作物吸收，人類則通過農(nóng)作物吸收硒元素［1］。中國絕大部分土壤含硒量較少，大米是中國主要的食物，但是大米中硒含量較低，為了獲得富硒大米，人們開始將大米種植在天然富硒土壤中或?qū)ν寥朗┘游?。硒是雙功能元素，在一定范圍內(nèi)具有抗癌、解毒、抗衰老等作用，硒攝入量不足會(huì)引起缺硒性疾病，如克山病、大骨節(jié)病、心臟病等［2］，硒攝入量過大則會(huì)引起硒中毒［3］，因此對(duì)食品中硒元素的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。

土壤中重金屬對(duì)農(nóng)作物的毒害主要表現(xiàn)為抑制植物生長、降低作物產(chǎn)量，甚至增加可食部位重金屬含量，污染土壤中的重金屬砷（As）較易向農(nóng)作物子實(shí)遷移［4］，這將會(huì)直接危害人類健康。研究表明，適量Se可提高農(nóng)作物抗As能力，并調(diào)控農(nóng)作物對(duì)As的吸收累積，其主要機(jī)理為Se、As因具有相同的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白和吸收通道而競(jìng)爭吸收，而且高Se處理能顯著提高谷胱甘肽過氧化物酶活性、增加根中非蛋白巰基物質(zhì)和絡(luò)合素含量，從而緩解As的毒害［5，6］。砷可分為無機(jī)砷和有機(jī)砷，無機(jī)砷毒性強(qiáng)于有機(jī)砷，而土壤中砷的形態(tài)主要以三價(jià)砷［As（Ⅲ）］和五價(jià)砷［As（Ⅴ）］的形式存在。人類可能通過多元化的途徑暴露于無機(jī)砷及其化合物，而近年來，食物成為無機(jī)砷暴露的重要來源，其對(duì)人體健康構(gòu)成的潛在威脅已經(jīng)成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)［7］。因此，控制大米中無機(jī)砷的含量使其符合GB/T 2762—2022《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)關(guān)注富硒大米中有機(jī)硒的含量，對(duì)于富硒食品質(zhì)量安全有著重要的意義，也是地方硒產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的基石。

硒和砷元素形態(tài)分析通常采用液相色譜-原子熒光光譜法（LC-AFS）、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LC-ICP-MS）、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS）、高效液相色譜-紫外檢測(cè)法（HPLC-UV）及其他聯(lián)用技術(shù)。液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有分離效率高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。姜偉等［8］采用高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定富硒大米中硒代胱氨酸、L-硒-甲基硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸3種有機(jī)硒形態(tài)。Ma等［9］采用酶輔助萃取和離子對(duì)反相色譜- ICP-MS/MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水稻中Se（Ⅳ）、Se（Ⅵ）、硒代胱氨酸、L-硒-甲基硒代半胱氨酸（MeSeCys）和硒代蛋氨酸，水稻中的硒代蛋氨酸是主要的硒形態(tài)。Da rose等［10］建立了液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定米漿中As（Ⅲ）、二甲基亞砷酸（DMA）、甲基亞砷酸（MMA）和As（Ⅴ）的方法，其中米漿中As（Ⅴ）是主要的砷形態(tài)。

同時(shí)檢測(cè)富硒大米中有機(jī)硒和無機(jī)砷的研究罕有報(bào)道，本研究采用液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對(duì)富硒大米中硒、砷提取條件和色譜分離條件進(jìn)行優(yōu)化，建立同時(shí)檢測(cè)富硒大米中3種有機(jī)硒和2種無機(jī)砷的方法，以期為富硒大米中有機(jī)硒和無機(jī)砷的形態(tài)分布規(guī)律及含量監(jiān)測(cè)提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

富硒大米為湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院抽檢的市售大米；硝酸（優(yōu)級(jí)純）、甲醇（色譜純）均購于賽默飛世爾科技公司；檸檬酸（分析純）、乙酸銨（分析純）、四丁基溴化銨（分析純）、Tris-HCl緩沖液、氨水（優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蛋白酶E購于百靈威公司；蛋白酶XIV購于Sigma公司；蛋白酶K購于Merck公司；L-硒-甲基硒代半胱氨酸（MeSeCys）標(biāo)準(zhǔn)溶液、硒代蛋氨酸（SeMet）標(biāo)準(zhǔn)溶液、硒代胱氨酸（SeCys2）標(biāo)準(zhǔn)溶液、亞砷酸鹽［As（Ⅲ）］標(biāo)準(zhǔn)溶液、砷酸鹽［As（Ⅴ）］標(biāo)準(zhǔn)溶液均購于中國計(jì)量科學(xué)研究院；去離子水電阻率>18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器與設(shè)備

ME403型電子天平，美國METTLER TOLEDO公司；Multiwave 7000型超級(jí)微波消解儀：奧地利Anton paar公司；8800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Aglient公司；1260高效液相色譜儀，美國Aglient公司；827 pH lab pH計(jì)，瑞士Metrohm公司；5810離心機(jī)，德國Eppendorf公司；SB25-12DTS型超聲波雙頻清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；WNE29型恒溫振蕩水浴鍋，德國Memmert公司。所有玻璃儀器均用硝酸溶液（20%）浸泡24 h以上，用去離子水沖洗干凈，烘干備用。

1.3 方法

1.3.1 儀器工作條件 采用調(diào)諧溶液對(duì)ICP-MS進(jìn)行優(yōu)化，液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法的工作參數(shù)如表1所示。

1.3.2 樣品前處理

1）酸浸提法。準(zhǔn)確稱取粉碎過篩的富硒大米樣品0.3 g于超級(jí)微波消解管中，加入3 mL硝酸溶液，200 ℃、30 min微波消解。待消解程序結(jié)束后置于趕酸板上趕酸20 min。取出消解管，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至離心管，用去離子水定容至25 mL，使用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品做3次平行，并做空白試驗(yàn)［11］。

2）酶提取法。準(zhǔn)確稱取粉碎過篩的富硒大米樣品1.0 g于離心管中，加入15 mg蛋白酶K、15 mg蛋白酶E和20 mL Tris-HCl提取液，于37 ℃恒溫振蕩箱中浸提過夜。提取后離心，取上清液過0.22 μm水性濾膜后待測(cè)，每個(gè)樣品做3個(gè)平行，并做空白試驗(yàn)［12］。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 2019軟件分析，Origin 2022軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜峰的定性與定量

硒有6種同位素，分別為74Se、76Se、77Se、78Se、80Se、82Se。其中，80Se的自然豐度最高，占比為49.61%，但是在質(zhì)譜檢測(cè)中，會(huì)使用氬氣作為載氣，但80Se會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成干擾［13］。因此本研究選擇78Se和75As的積分面積作為定量依據(jù)，將3種有機(jī)硒和2種無機(jī)砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液單獨(dú)進(jìn)樣，根據(jù)單標(biāo)的保留時(shí)間確定本試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)物質(zhì)的出峰順序。由圖1可知，5種目標(biāo)物質(zhì)的出峰順序?yàn)锳s（Ⅴ）、SeCys2、As（Ⅲ）、 MeSeCys、SeMet，并且在5 min內(nèi)可將5種目標(biāo)物質(zhì)完全分離。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 流動(dòng)相的選擇 由于目標(biāo)物質(zhì)中存在有機(jī)硒和無機(jī)砷2類化合物，根據(jù)前人研究的結(jié)果［14-16］，選擇5種流動(dòng)相同時(shí)測(cè)定有機(jī)硒和無機(jī)砷（表2）。流動(dòng)相1能將3種有機(jī)硒分離，無機(jī)砷中僅As（Ⅴ）出峰；流動(dòng)相2可在5 min內(nèi)將5種目標(biāo)物質(zhì)完全分離，且峰分離完好；流動(dòng)相3可在5 min內(nèi)將5種目標(biāo)物質(zhì)分離，但是各峰的分離度較小，不是最優(yōu)選擇；流動(dòng)相4僅分離出2種有機(jī)硒，2種無機(jī)砷無法完全分離；流動(dòng)相5與流動(dòng)相3目標(biāo)物質(zhì)的出峰時(shí)間相似，2種無機(jī)砷的分離度較小，無法完全分離。綜上，選擇20 mmol/L檸檬酸+5 mmol/L己烷磺酸鈉溶液+1%甲醇溶液作為后續(xù)試驗(yàn)的流動(dòng)相。

2.2.2 流動(dòng)相pH的選擇 目標(biāo)物質(zhì)的分離效果會(huì)受到流動(dòng)相pH的影響。本試驗(yàn)以20 mmol/L檸檬酸+5 mmol/L己烷磺酸鈉溶液+1%甲醇溶液為流動(dòng)相，選擇不同的pH（3、4、5、6、7），探究有機(jī)硒和無機(jī)砷的分離效果。結(jié)果表明，當(dāng)pH=3時(shí)，3種硒和2種砷出峰的時(shí)間為6 min，且SeMet拖尾嚴(yán)重。隨著pH的升高，5種目標(biāo)物質(zhì)的保留時(shí)間逐漸減小，各峰的峰型得到改善，pH在4～6時(shí)5種目標(biāo)物質(zhì)均能實(shí)現(xiàn)基線分離。當(dāng)pH=7時(shí)，As（Ⅴ）和As（Ⅲ）無法完全分離。綜合分離度及工作效率，流動(dòng)相的pH取4。

2.3 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.3.1 提取條件的選擇 當(dāng)用0.1 mol/L的鹽酸溶液協(xié)同超聲波提取時(shí)，色譜圖僅出現(xiàn)As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的色譜峰，未分離出3種有機(jī)硒；當(dāng)提高鹽酸溶液的濃度或者增加超聲波的時(shí)間后，仍然無法提取分離出3種有機(jī)硒。酶水解法的色譜圖出現(xiàn)As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、SeCys2和SeMet的色譜峰，未見MeSeCys的峰。Zhao等［17］的研究表明，富硒大米中有機(jī)硒以SeMet為主，同時(shí)可能存在少量的SeCys2，與本研究的結(jié)果基本一致。因此本研究采用酶水解法進(jìn)行試驗(yàn)。

2.3.2 提取條件的優(yōu)化 提取有機(jī)硒、無機(jī)砷的酶主要有蛋白酶K、蛋白酶E、蛋白酶XIV、脂肪酶等［18］。Zhang等［12］使用木瓜蛋白酶和胰蛋白酶提取扇貝中的硒，Zhao等［17］使用40 mg蛋白酶、20 mg脂肪酶和5.0 mL水提取富硒大米中的硒。無機(jī)砷采用1%的硝酸溶液提?。?9］。本研究選擇Tris-HCl溶液（pH=7.5）作為緩沖液，蛋白酶K、蛋白酶E、蛋白酶XIV 3種蛋白酶作為提取劑，對(duì)富硒大米中無機(jī)砷和有機(jī)硒進(jìn)行提取，單獨(dú)使用時(shí)，酶的加入量為30 mg，2種酶混合使用時(shí)每種酶加入量為15 mg，3種酶混合使用時(shí)每種酶加入量為10 mg，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)?shù)鞍酌竼为?dú)使用時(shí)，有機(jī)硒提取率為45.8%～63.4%，其中蛋白酶K的提取率最低，其次為蛋白酶XIV，蛋白酶E的提取率最高；無機(jī)砷提取率為69.5%～74.0%，其中蛋白酶XIV的提取率最低，其次為蛋白酶K，蛋白酶E的提取率最高。當(dāng)?shù)鞍酌富旌鲜褂脮r(shí)，有機(jī)硒、無機(jī)砷的提取率均明顯上升。蛋白酶E和蛋白酶K混合使用時(shí)有機(jī)硒提取效果最好，提取率為89.9%；蛋白酶K、蛋白酶E、蛋白酶XIV混合使用時(shí)無機(jī)砷提取效果最好，提取率為96.2%。綜上，本研究選擇15 mg蛋白酶E和15 mg蛋白酶K的混合酶。

2.4 方法學(xué)考察

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限 分別配制濃度為1、5、10、20、50 μg/L的As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、SeCys2、SeMet和MeSeCys混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3.1”的條件進(jìn)行上機(jī)測(cè)定。以目標(biāo)物質(zhì)色譜峰的峰面積為縱坐標(biāo)，硒、砷的濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果如表3所示。3種有機(jī)硒和2種無機(jī)砷在1～50 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.999 0，As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、SeCys2、MeSeCys、SeMet的檢出限分別為0.10、0.12、0.18、0.15、0.15 μg/L，滿足檢測(cè)要求。

2.4.2 精密度與準(zhǔn)確度考察 對(duì)富硒大米樣品進(jìn)行3個(gè)梯度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，3種有機(jī)硒和2種無機(jī)砷的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）如表4所示。無機(jī)砷的回收率為96.2%～101.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～3.9%，有機(jī)硒的回收率為72.4%～100.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.1%。

2.4.3 富硒大米樣品的測(cè)定 選取20個(gè)富硒大米樣品進(jìn)行硒含量測(cè)定，選取硒含量排前10的富硒大米樣品，按照液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行無機(jī)砷和有機(jī)硒的測(cè)定，結(jié)果如圖3和表5所示。富硒大米樣品中有機(jī)硒主要是以硒代蛋氨酸的形式存在，其余有機(jī)硒未檢出，無機(jī)砷均有檢出。富硒大米的有機(jī)硒含量為0.059～0.204 mg/kg，符合GB/T 22499—2008《富硒稻谷》標(biāo)準(zhǔn)。邵鵬威等［20］同樣使用液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定恩施富硒地區(qū)大米的硒形態(tài)，富硒大米中硒的形態(tài)主要是硒代蛋氨酸，與本研究的結(jié)果一致。同時(shí)，富硒大米無機(jī)砷含量為0.049～0.146 mg/kg，所有樣品的無機(jī)砷含量均符合GB/T 2762—2022《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的限量。

3 小結(jié)

本研究建立的液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法將富硒大米樣品中的3種有機(jī)硒和2種無機(jī)砷進(jìn)行有效分離。使用20 mL Tris-HCl緩沖溶液添加15 mg蛋白酶K和15 mg蛋白酶E對(duì)富硒大米進(jìn)行前處理提取，并選擇用20 mmol/L檸檬酸+5 mmol/L己烷磺酸鈉溶液+1%甲醇溶液（pH=4）作為流動(dòng)相，在5 min內(nèi)將As（Ⅴ）、As（Ⅲ）、SeCys2、SeMet和MeSeCys分離。采用該方法對(duì)湖北省市售的富硒大米進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)富硒大米的有機(jī)硒主要成分為硒代蛋氨酸，富硒大米樣品的有機(jī)硒含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，無機(jī)砷的含量也均低于國家標(biāo)準(zhǔn)的限量。本方法能夠快速有效地對(duì)市售富硒大米中有機(jī)硒和無機(jī)砷含量進(jìn)行檢測(cè)，為后續(xù)更多食品中有機(jī)硒和無機(jī)砷含量檢測(cè)提供參考。

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收稿日期：2023-10-13

基金項(xiàng)目：湖北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022BBA0077）；湖北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局科技計(jì)劃專項(xiàng)（Hbscjg-KJ2023005）

作者簡介：蘇 瑩（1997-），女，湖北荊門人，助理工程師，碩士，主要從事食品質(zhì)量與安全研究，（電話）13774067369（電子信箱）513278616@qq.com；通信作者，林 津（1988-），女，湖北武漢人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事食品質(zhì)量與安全研究，（電子信箱）524153439@qq.com。

蘇 瑩，林 津，馮 灝，等. LC-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定富硒大米中有機(jī)硒和無機(jī)砷［J］. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2024，63（9）：191-195．