鈣鎳基單/雙金屬催化甲殼素?zé)峤馓匦匝芯?/h1>
2024-09-26 00:00:00陳志崔曉敏程彬海劉曉吉魏威趙明
太陽能學(xué)報(bào) 2024年8期 關(guān)鍵詞：催化劑
摘 要：以甲殼素為生物質(zhì)模擬物，采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究鈣基單/雙金屬催化熱解特性。相比于Ni單金屬催化劑，NiFe雙金屬催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積分別提高了309.01%、11.61%和100%，有利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。催化甲殼素?zé)峤鈴囊椎诫y排序?yàn)镹i、Fe、FeCu=CuNi、Cu、FeNi；催化制氫效果從強(qiáng)到弱排序?yàn)镹igt;CuNigt;FeNigt;Cugt;FeCugt;Fe。Ni單金屬有最大產(chǎn)氫峰值，為0.5943 mmol/（g·min），過高溫度不利于催化劑發(fā)揮活性。Ni和Cu單金屬催化劑可增大NH3的析出峰值，分別增大了94.17%和72.96%；提高熱解溫度有利于NH3的析出，建議催化熱解溫度不超過600 ℃。研究探明鈣基Ni、Cu、Fe及其雙金屬催化劑催化生物質(zhì)（甲殼素）熱解特性，并揭示NH3在熱解過程中的釋放特性。
關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；甲殼素；催化劑；單金屬催化劑；雙金屬催化劑；熱解
中圖分類號(hào)：TK6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2023-0661
文章編號(hào)：0254-0096（2024）08-0628-07
1. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084；
2. 中節(jié)能（肥西）環(huán)保能源有限公司，合肥 231200；
3. 清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，蘇州 215163
0 引 言
生物質(zhì)能作為一種可再生能源，具有“碳中性”特性，增大生物質(zhì)利用比例有利于促進(jìn)中國“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)［1-2］。熱解技術(shù)是生物質(zhì)在高溫下裂解成為固體炭、液態(tài)生物油和可燃?xì)馊喈a(chǎn)物的過程；熱解氣中含有較多的CO2和較少的H2、CO，致使其熱值偏低，同時(shí)在熱解過程中伴有一定量的焦油產(chǎn)生［3］。一般生物質(zhì)，尤其是抗生素菌渣中常有較高含量的氮元素，并主要以NH3形式釋放，會(huì)對(duì)空氣造成一定污染［4-5］。NH3的產(chǎn)生與熱解溫度、添加物、催化劑、原料H/N比等關(guān)系密切［6-9］。
現(xiàn)有研究結(jié)論表明，熱解過程中使用催化劑能起到降低焦油產(chǎn)量、提高可燃?xì)馄焚|(zhì)的作用［10-11］。鈣基材料具有較高的理論CO2吸附量和快速的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)，能增強(qiáng)催化劑對(duì)熱解可燃?xì)獾奶豳|(zhì)效果［12］。在鈣基材料上負(fù)載單金屬或多金屬，能有效結(jié)合鈣基材料的吸附性能和金屬的催化作用，使制得的催化劑具有多功能效果［13］。常見的金屬催化劑有鎳、鐵、銅等，能分別有效促進(jìn)甲烷化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)和合成氣選擇氧化等過程［14-17］。多金屬催化劑可能具有所負(fù)載金屬的多種功能［18］。
其于此，本文選擇含氮物料甲殼素作為生物質(zhì)模型化合物，以熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TG-MS）為研究手段，以鎳鈣基催化劑Ni/Ca（OH）2為基礎(chǔ)，引入Cu、Fe金屬取代部分Ni金屬，以探明甲殼素催化熱解特性。
1 原料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
本研究以甲殼素為含氮生物質(zhì)模型化合物，探明所制備催化劑的定向制氫和NH3污染物的生成抑制性能。甲殼素分子式為（C8H12O5N）n，O/C比為0.625，H/C比為1.5（圖1中五角星所示），符合生物質(zhì)O/C和H/C的比值特征［19-20］。
1.2 催化劑制備
以乙酸鈣（Ca（CH3COO）2）、九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）為原料前驅(qū)物催化劑配制藥劑（以上藥劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），采用濕式化學(xué)法配制鈣基單金屬催化劑M-Ca（OH）2和雙金屬催化劑。
使用噴霧干燥法得到混合均勻的粉末，并將其在馬弗爐850 ℃下煅燒1 h，得到氧化物MO-CaO。采用圖2所示的催化劑還原-水合裝置，對(duì)MO-CaO進(jìn)行還原、水合反應(yīng)。其還原條件為：流量為200 mL/min的5%H2-95%Ar載氣下，溫度為850 ℃、時(shí)間為1 h。保持載氣流量不變，待降溫至150 ℃時(shí)，通入水蒸氣（80 ℃水浴鍋）進(jìn)行水合反應(yīng)，通氣時(shí)間為1 h，最終得到催化劑M-Ca（OH）2，單金屬質(zhì)量含量為20%。
同理，采用相同方法制備的雙金屬催化劑中M1和M2金屬總含量為20%，且M1和M2的物質(zhì)的量之比為1∶1。煅燒得到的氧化物記為M1OM2O-CaO，還原-水合過程得到的催化劑記為M1M2-Ca（OH）2，簡稱僅區(qū)別樣品，非代指金屬價(jià)態(tài)。
1.3 材料表征及TG-MS分析
采用美國康塔氮?dú)馕锢砦?脫附儀（Autosorb iQ-C）表征所制備催化劑的比表面積、孔體積以及孔徑分布。測試步驟為：200 ℃條件下進(jìn)行完全脫氣（[ΔPlt;21] μm Hg/min），并在[-196 ℃]下進(jìn)行N2吸附和脫附測試。樣品的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計(jì)算，選點(diǎn)范圍為[P/P0=0.05～0.3]；孔體積及孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算，選點(diǎn)范圍為[P/P0gt;0.35]。
采用H2程序升溫還原（H2-TPR）技術(shù)分析金屬氧化物之間的相互作用、金屬氧化物和載體間的互相作用及催化劑還原性質(zhì)。本研究采用美國TA-英國海德熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（TG-MS， Q600 SDT， TA， USA；MS， HPR20， Hiden， UK）開展H2-TPR表征，以煅燒后的金屬氧化物（記為MO或M1OM2O）為對(duì)象，以5%H2-95%Ar為載氣，流速40 mL/min。首先，以10 ℃/min升溫至200 ℃，恒溫保持30 min，除去樣品表面所含水分和吸附氣體；以10 ℃/min速率降溫至50 ℃，維持60 min；以10 ℃/min升溫至850 ℃。
采用TG-MS聯(lián)用分析測試系統(tǒng)所制備催化劑進(jìn)行原位催化性能研究。將催化劑（記為M或M1M2）和甲殼素按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行充分混勻，每次測試進(jìn)樣質(zhì)量約為15 mg，升溫速率為10 ℃/min，初始溫度為30 ℃、終溫700 ℃，載氣為氦氣（純度99.999%）、流量100 mL/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 H2-TPR分析
圖3為還原過程金屬氧化物的熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線。由圖3可知，初次失重先后順序?yàn)镃uONiO、FeONiO和FeOCuO、NiO、CuO、FeO。單金屬氧化物催化劑失重情況表明：NiO的初始還原溫度最低，約為400 ℃，且呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰。馬勝利等 ［21］認(rèn)為NiO的H2-TPR表征僅呈現(xiàn)一個(gè)特征還原峰，且還原峰對(duì)應(yīng)溫度為600 K，這與本文結(jié)論不同，或許與催化劑的制備工藝有關(guān)。
載體CaO影響NiO的還原溫度和特征峰數(shù)量，并在約480 ℃溫度時(shí)呈現(xiàn)第2個(gè)特征還原峰［22］。載體CaO使NiO呈分段還原的特點(diǎn)，避免了集中、快速還原產(chǎn)生大量的H2O，有利H2與NiO的非均相還原反應(yīng)過程，因此更有利于NiO的充分還原。還原過程是吸熱反應(yīng)，載體CaO提高NiO的還原溫度可避免高溫還原條件下發(fā)生燒結(jié)，破壞催化劑的活性位點(diǎn)。CuO和FeO均呈現(xiàn)單個(gè)特征失重峰，峰值溫度分別為470和680 ℃，且FeO的失重峰值在3個(gè)單金屬催化劑中最大。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［23］，添加物可與FeO相互作用，使其特征還原峰向某一溫度靠攏，呈現(xiàn)較少的特征失重峰數(shù)量和更大的單體還原峰面積。CaO作為載體時(shí)，使FeO催化劑還原向高溫方向轉(zhuǎn)移，呈現(xiàn)單個(gè)較大面積的特征還原峰。CuO呈現(xiàn)單個(gè)特征還原峰，這與現(xiàn)存的研究結(jié)論相同，還原峰值溫度和面積與制備工藝、添加物種類和催化劑顆粒尺寸有關(guān)［24］。
雙金屬催化劑失重情況呈現(xiàn)較為復(fù)雜的情況。結(jié)果表明：向NiO催化劑中引入CuO可降低NiO特征還原峰所對(duì)應(yīng)的溫度，即分別從400和480 ℃變?yōu)?50和400 ℃，且還原峰值均得到提高，有利于NiO的低溫還原。FeO使NiO在低溫區(qū)（350～450 ℃）呈現(xiàn)多個(gè)復(fù)雜的小失重峰，NiO整體還原速度變慢，但其還原溫度基本不變，緩慢還原更有利于金屬氧化物的充分還原。FeOCuO呈現(xiàn)兩個(gè)分明的高、低溫度段失重峰（分別為300～400 ℃和550～750 ℃），對(duì)比單金屬催化劑失重峰溫度范圍可知，F(xiàn)eO能降低CuO失重峰值和還原溫度，CuO能降低FeO的峰值而不改變其還原溫度。
綜上，載體CaO影響NiO的還原過程，使其呈現(xiàn)兩個(gè)特征還原峰（即分步還原），有利于NiO的充分還原并避免高溫?zé)Y(jié)。CuO能降低NiO的還原溫度，有利于NiO的低溫還原；FeO降低了NiO的還原峰值，且還原溫度不變，在充足的還原時(shí)間條件下，F(xiàn)eO有利于NiO的充分還原。850 ℃和1 h的還原條件基本可實(shí)現(xiàn)金屬氧化物的還原，制備研究所需鈣基負(fù)載單/雙金屬催化劑。
2.2 BET分析
從圖4可知，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）分類，呈現(xiàn)出Ⅲ型吸附等溫線，等溫線下凸且無拐點(diǎn)。吸附質(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用強(qiáng)，第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于吸附。一般而言，當(dāng)此表面積BET公式中[Clt;2]時(shí)，呈現(xiàn)Ⅲ型吸附等溫線，[C]值越大，吸附熱則越大，換算得到的比表面積越大［25］。同時(shí)，吸脫附回環(huán)呈現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，表明催化劑中有介孔的存在［26］。Fe、FeNi和FeCu還呈現(xiàn)H4型回滯環(huán)，表明上述催化劑是微孔和介孔混合或含有狹窄的裂隙孔。催化劑未呈現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明所制備催化劑孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。
Ca（OH）2負(fù)載單、雙金屬催化劑的比表面積（SBET）、平均孔徑和孔體積見表1。單金屬催化劑中Cu具有最高的比表面積，達(dá)到18.678 m2/g，F(xiàn)e次之，Ni最小。Fe具有最大的孔徑和孔體積，分別為19.149 nm和0.033 cm3/g。當(dāng)向Ni金屬催化劑中引入Cu金屬制備雙金屬催化劑時(shí)，催化劑平均孔徑增大11.68%，但降低了Ni催化劑的比表面積和孔體積，不利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。雙金屬FeCu催化劑表現(xiàn)出最低的比表面積和孔體積，平均孔徑與其他雙金屬無明顯區(qū)別。猜測是Cu在加熱過程中與Ni和Fe金屬形成合金，導(dǎo)致CuNi和FeCu的比表面積和孔體積降低、平均孔徑增大，形成的合金類型有待進(jìn)一步揭示。當(dāng)向Ni金屬催化劑中引入Fe時(shí)，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)得到極大改善，比表面積、平均孔徑和孔體積相較Ni單金屬催化劑分別提高309.01%、11.61%和100%，更有利于熱解氣進(jìn)入催化劑，并延長了停留時(shí)間。
2.3 催化熱解特性
如圖5分別為單/雙金屬（M或M1M2）催化熱解甲殼素的TG-DTG圖。催化熱解甲殼素主要分為失水段、快速熱解段、炭化段，以及高溫二次失重段。Ca（OH）2吸附熱解氣中的CO2成為CaCO3，相關(guān)研究表明，CaCO3的降解溫度約為750 ℃［27］，水分和催化組分的存在會(huì)降低CaCO3的降解溫度［28］，CaCO3的降解導(dǎo)致生物質(zhì)和催化劑混合物的二次失重，失重峰值溫度在650～680 ℃范圍內(nèi)。
進(jìn)一步引入熱解反應(yīng)系數(shù)[Q]，其計(jì)算式如式（1）所示［29］。熱解反應(yīng)系數(shù)[Q]用以表征生物質(zhì)熱解反應(yīng)的難易程度，[Q]越大，生物質(zhì)揮發(fā)分析出特性越好，熱解反應(yīng)越易進(jìn)行。
[Q=DmaxTmax×Ts×ΔT12] （1）
式中：[Q]——熱解反應(yīng)系數(shù)，%/（min·℃3）；[Dmax]——峰值，%/min；[Tmax]——峰值溫度，℃；[Ts]——起始溫度，℃；[ΔT12]——半峰寬溫度，℃
表2列出了單金屬和雙金屬催化劑對(duì)應(yīng)的甲殼素?zé)峤馓卣鲄?shù)，包括熱解外推初始溫度、峰值溫度、最大失重率、終止溫度、半峰寬溫度、總失重率和熱解特性參數(shù)。單金屬催化劑中，Ni具有最大的失重速率，為0.6938%/min，而Cu更有利于生物質(zhì)徹底熱解，總失重率為36.94%?？傮w而言，Ni的熱解特性參數(shù)為1.52×10-7%/（min·℃3），最有利于甲殼素?zé)峤猓現(xiàn)e次之，Cu效果最差。
雙金屬催化劑中，F(xiàn)eCu具有最高的失重峰值，為0.6637%/min，但其失重總量最少；CuNi具有最大的失重總量，為35.29%，但其失重峰值最小，僅為0.6485%/min。從表3可看出，F(xiàn)eCu組合最有利于甲殼素的熱解，[Q=1.44×10-7]%/（min·℃3），但并不利于熱解的徹底進(jìn)行。事實(shí)上，CuNi與FeCu組合熱解特性[Q]值差別小、活性相當(dāng)，但CuNi組合使甲殼素?zé)峤膺M(jìn)行得更徹底，猜測是Ni的存在使CuNi催化效果優(yōu)于FeCu催化劑。
綜上，用Cu取代部分Ni所形成的合金物質(zhì)可促進(jìn)生物質(zhì)的徹底裂解。用Fe取代部分Ni，雖然其整體催化熱解活性有所下降，但其熱解過程半峰寬溫度更寬，可避免揮發(fā)分在熱解過程中集中析出，從而緩解后端處理技術(shù)的瞬時(shí)負(fù)荷。此結(jié)論與前述BET分析結(jié)論相對(duì)應(yīng)，F(xiàn)eNi組合具有較大的比表面積和孔體積，更有利于熱解揮發(fā)分在物料中停留，而不是迅速地離開甲殼素和催化劑的混合物。從熱解特性參數(shù)可得，熱解從易到難排序?yàn)镹i、Fe、FeCu=CuNi、Cu、FeNi。
2.4 催化熱解氣體組分分析
圖6分別為甲殼素催化熱解過程中H2、H2O、CO2和CO的產(chǎn)氣強(qiáng)度。催化劑的加入極大降低了產(chǎn)氫溫度并提高了產(chǎn)氫強(qiáng)度，其中Ni的催化制氫效果最佳，產(chǎn)氫強(qiáng)度峰值為0.5943 mmol/（g·min），對(duì)應(yīng)峰值溫度為382.83 ℃。制氫效果從強(qiáng)到弱排序?yàn)镹i、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe。Ni相關(guān)單金屬和雙金屬催化制氫活性在約550 ℃時(shí)呈輕微的下降趨勢，即過高溫度不利于Ni基催化劑發(fā)揮其制氫活性，高溫下CuNi和FeNi的催化效果基本相同。Cu單金屬催化劑最有利于水分的產(chǎn)生，其次為Ni，其他催化劑對(duì)熱解水無明顯影響。
在低溫段，負(fù)載催化劑對(duì)CO2吸附和CO產(chǎn)生無明顯影響。催化劑中的Ca（OH）2展現(xiàn)出良好的CO2吸附效果，并將其轉(zhuǎn)化成為CaCO3。隨著溫度的繼續(xù)升高，CaCO3分解并釋放CO2，呈現(xiàn)CO2二次析出峰，與前面猜測的熱重二次失重峰的分析結(jié)論相吻合。Fe能降低CO2的釋放溫度，Ni和Cu能加快其釋放速度。在高溫和催化劑條件下，CO2被還原成CO，因此，亦呈現(xiàn)二次析出峰。Ni單金屬催化劑產(chǎn)CO的強(qiáng)度最大，F(xiàn)e的引入能降低Ni催化產(chǎn)CO時(shí)的峰值溫度。
2.5 催化劑對(duì)NH3的影響
圖7為甲殼素催化熱解過程中NH3的生成情況。當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí)，除Ni和Cu單金屬催化劑之外的催化劑對(duì)NH3的生成無明顯影響。Ni和Cu單金屬催化劑增大了NH3的峰值，從甲殼素的0.0429 mmol/（g·min）分別提高到0.0833和0.0742 mmol/（g·min），增長率分別為94.17%和72.96%。顧波等［30］認(rèn)為鎳催化劑促進(jìn)大分子有機(jī)物裂解產(chǎn)生更多H-自由基，進(jìn)一步促進(jìn)了含氮雜環(huán)的開環(huán)，有效促進(jìn)了N元素轉(zhuǎn)化為NH3。宋濤等［31］的研究結(jié)論表明，Ni催化劑能促進(jìn)NH3的裂解轉(zhuǎn)化，降低NH3產(chǎn)量，在本研究中未觀察到此結(jié)論，可能是因?yàn)镹H3在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間較短，不足以與Ni發(fā)生非均相反應(yīng)。提高熱解溫度有利于甲殼素深度裂解并促進(jìn)NH3的生成，為控制甲殼素?zé)峤膺^程中NH3的析出，熱解溫度不宜超過600 ℃。CO2在高溫區(qū)存在二次析出峰，據(jù)報(bào)道，CO2氣氛可使燃料進(jìn)一步氣化，氮元素進(jìn)入揮發(fā)分中，提高NH3產(chǎn)率，因此熱解溫度不易過高［32］。
3 結(jié) 論
本文采用甲殼素作為生物質(zhì)模型化合物，在TG-MS熱分析儀器上分析生物質(zhì)的催化熱解產(chǎn)氣特性。得到如下主要結(jié)論：
1）載體CaO使NiO呈現(xiàn)兩個(gè)特征還原峰，有利于NiO的充分還原并可避免高溫?zé)Y(jié)。CuO的引入有利于NiO的低溫還原，引入FeO有利于NiO的充分還原。單金屬催化劑中，Cu具有最高的比表面積（為18.678 m2/g）；Fe具有最大的孔徑和孔體積（分別為19.149和0.033 cm3/g）。引入Cu降低了催化劑的比表面積和孔體積，平均孔徑增大了11.68%，不利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。引入Fe極大增大了Ni基催化劑比表面積、平均孔徑和孔體積，分別提高了309.01%、11.61%和100%，理論上更有利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。
2）甲殼素催化熱解可分為失水段、快速熱解段、炭化段，以及高溫二次失重段，二次失重主要是高溫下CaCO3的降解導(dǎo)致。Ni單金屬催化劑具有最大失重速率和熱解特性參數(shù)[Q]值，分別為0.6938 %/min和1.52×10-7 %/（min·℃3），最有利于甲殼素?zé)峤?。用Cu取代部分Ni，可促進(jìn)生物質(zhì)的徹底裂解；引入Fe可拓寬揮發(fā)分析出溫度范圍、降低后端銜接處理技術(shù)的瞬時(shí)壓力。熱解特性參數(shù)表明，催化熱解從易到難排序?yàn)镹i、Fe、FeCu和CuNi、Cu、FeNi。
3）在低溫段，催化劑的加入極大提高了產(chǎn)氫強(qiáng)度，催化效果從強(qiáng)到弱排序?yàn)镹i、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe。過高溫度不利于Ni基催化劑發(fā)揮制氫活性。高溫有利于CO2的釋放，F(xiàn)e單金屬催化劑能降低CO2的釋放溫度，Ni和Cu單金屬催化劑能加快其釋放速度。在催化劑和高溫的作用下，CaCO3裂解產(chǎn)生的CO2得以進(jìn)一步還原，使CO呈現(xiàn)二次析出峰。引入Fe能降低催化產(chǎn)CO時(shí)的峰值溫度。Ni和Cu單金屬催化劑強(qiáng)化NH3的析出，增大了94.17%和72.96%，分別為0.0833和0.0742 mmol/（g·min）。提高熱解溫度有利于NH3的析出，建議催化熱解溫度不超過600 ℃。
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STUDY ON CHITIN PYROLYSIS CHARACTERISTICS BY
CALCIUM-NICKEL BASED MONO/BIMATALLIC CATALYSTS
Chen Zhiwen1，Cui Xiaomin1，Cheng Binhai1，Liu Xiaoji2，Wei Wei2，Zhao Ming1，3
（1. School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China；
2. China Energy Conservation （Feixi） Environmental Protection Energy Co.， Ltd.， Heifei 231200， China；
3. Research Institute for Environmental Innovation （Suzhou）， Tsinghua， Suzhou 215163， China）
Abstract：In this paper， chitin was used as a biomass simulant， and thermogravimetric mass spectrometry was applied to study the hydrogen and NH3 release characteristics of calcium-based mono- and bimetallic catalytic pyrolysis. When Fe was added， the specific surface area， average pore diameter， and pore volume were 309.01%， 11.61%， and 100% higher than that of the Ni monometallic catalyst， respectively， which is beneficial for improving the contact effect between the syngas and catalysts. In addition， the order of catalytic pyrolysis from easy to difficult is Ni、Fe、FeCu and CuNi、Cu、FeNi， meanwhile， the sequence of catalytic hydrogen production improvement is Ni、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe. The catalytic hydrogen production of Ni is the best， and the peak value is 0.5943 mmol/（g·min）. Should be noted that， high temperature is not conducive to the activity of Ni-based catalysts. Ni and Cu mono-metallic catalysts increases the peak of NH3 by 94.17% and 72.96%， respectively. Further， the raising of pyrolysis temperature is beneficial for the release of NH3. It is suggested that the catalytic pyrolysis temperature should not exceed 600 ℃ to control the release of NH3. This study can provide theoretical guidance for the preparation of high-grade clean syngas through the catalytic pyrolysis of biomass. This study investigates the pyrolysis characteristics of biomass （chitin） catalyzed by calcium-based Ni， Cu， Fe and their bimetallic catalysts. Furthermore， the release characteristics of NH3 during the pyrolysis process is obtained.
Keywords：biomass； chitin； catalysts； monometallic catalyst； bimetallic catalyst； pyrolysis
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摘 要：以甲殼素為生物質(zhì)模擬物，采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究鈣基單/雙金屬催化熱解特性。相比于Ni單金屬催化劑，NiFe雙金屬催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積分別提高了309.01%、11.61%和100%，有利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。催化甲殼素?zé)峤鈴囊椎诫y排序?yàn)镹i、Fe、FeCu=CuNi、Cu、FeNi；催化制氫效果從強(qiáng)到弱排序?yàn)镹igt;CuNigt;FeNigt;Cugt;FeCugt;Fe。Ni單金屬有最大產(chǎn)氫峰值，為0.5943 mmol/（g·min），過高溫度不利于催化劑發(fā)揮活性。Ni和Cu單金屬催化劑可增大NH3的析出峰值，分別增大了94.17%和72.96%；提高熱解溫度有利于NH3的析出，建議催化熱解溫度不超過600 ℃。研究探明鈣基Ni、Cu、Fe及其雙金屬催化劑催化生物質(zhì)（甲殼素）熱解特性，并揭示NH3在熱解過程中的釋放特性。
關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；甲殼素；催化劑；單金屬催化劑；雙金屬催化劑；熱解
中圖分類號(hào)：TK6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2023-0661
文章編號(hào)：0254-0096（2024）08-0628-07
1. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084；
2. 中節(jié)能（肥西）環(huán)保能源有限公司，合肥 231200；
3. 清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，蘇州 215163
0 引 言
生物質(zhì)能作為一種可再生能源，具有“碳中性”特性，增大生物質(zhì)利用比例有利于促進(jìn)中國“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)［1-2］。熱解技術(shù)是生物質(zhì)在高溫下裂解成為固體炭、液態(tài)生物油和可燃?xì)馊喈a(chǎn)物的過程；熱解氣中含有較多的CO2和較少的H2、CO，致使其熱值偏低，同時(shí)在熱解過程中伴有一定量的焦油產(chǎn)生［3］。一般生物質(zhì)，尤其是抗生素菌渣中常有較高含量的氮元素，并主要以NH3形式釋放，會(huì)對(duì)空氣造成一定污染［4-5］。NH3的產(chǎn)生與熱解溫度、添加物、催化劑、原料H/N比等關(guān)系密切［6-9］。
現(xiàn)有研究結(jié)論表明，熱解過程中使用催化劑能起到降低焦油產(chǎn)量、提高可燃?xì)馄焚|(zhì)的作用［10-11］。鈣基材料具有較高的理論CO2吸附量和快速的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)，能增強(qiáng)催化劑對(duì)熱解可燃?xì)獾奶豳|(zhì)效果［12］。在鈣基材料上負(fù)載單金屬或多金屬，能有效結(jié)合鈣基材料的吸附性能和金屬的催化作用，使制得的催化劑具有多功能效果［13］。常見的金屬催化劑有鎳、鐵、銅等，能分別有效促進(jìn)甲烷化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)和合成氣選擇氧化等過程［14-17］。多金屬催化劑可能具有所負(fù)載金屬的多種功能［18］。
其于此，本文選擇含氮物料甲殼素作為生物質(zhì)模型化合物，以熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TG-MS）為研究手段，以鎳鈣基催化劑Ni/Ca（OH）2為基礎(chǔ)，引入Cu、Fe金屬取代部分Ni金屬，以探明甲殼素催化熱解特性。
1 原料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
本研究以甲殼素為含氮生物質(zhì)模型化合物，探明所制備催化劑的定向制氫和NH3污染物的生成抑制性能。甲殼素分子式為（C8H12O5N）n，O/C比為0.625，H/C比為1.5（圖1中五角星所示），符合生物質(zhì)O/C和H/C的比值特征［19-20］。
1.2 催化劑制備
以乙酸鈣（Ca（CH3COO）2）、九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）為原料前驅(qū)物催化劑配制藥劑（以上藥劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），采用濕式化學(xué)法配制鈣基單金屬催化劑M-Ca（OH）2和雙金屬催化劑。
使用噴霧干燥法得到混合均勻的粉末，并將其在馬弗爐850 ℃下煅燒1 h，得到氧化物MO-CaO。采用圖2所示的催化劑還原-水合裝置，對(duì)MO-CaO進(jìn)行還原、水合反應(yīng)。其還原條件為：流量為200 mL/min的5%H2-95%Ar載氣下，溫度為850 ℃、時(shí)間為1 h。保持載氣流量不變，待降溫至150 ℃時(shí)，通入水蒸氣（80 ℃水浴鍋）進(jìn)行水合反應(yīng)，通氣時(shí)間為1 h，最終得到催化劑M-Ca（OH）2，單金屬質(zhì)量含量為20%。
同理，采用相同方法制備的雙金屬催化劑中M1和M2金屬總含量為20%，且M1和M2的物質(zhì)的量之比為1∶1。煅燒得到的氧化物記為M1OM2O-CaO，還原-水合過程得到的催化劑記為M1M2-Ca（OH）2，簡稱僅區(qū)別樣品，非代指金屬價(jià)態(tài)。
1.3 材料表征及TG-MS分析
采用美國康塔氮?dú)馕锢砦?脫附儀（Autosorb iQ-C）表征所制備催化劑的比表面積、孔體積以及孔徑分布。測試步驟為：200 ℃條件下進(jìn)行完全脫氣（[ΔPlt;21] μm Hg/min），并在[-196 ℃]下進(jìn)行N2吸附和脫附測試。樣品的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計(jì)算，選點(diǎn)范圍為[P/P0=0.05～0.3]；孔體積及孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算，選點(diǎn)范圍為[P/P0gt;0.35]。
采用H2程序升溫還原（H2-TPR）技術(shù)分析金屬氧化物之間的相互作用、金屬氧化物和載體間的互相作用及催化劑還原性質(zhì)。本研究采用美國TA-英國海德熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（TG-MS， Q600 SDT， TA， USA；MS， HPR20， Hiden， UK）開展H2-TPR表征，以煅燒后的金屬氧化物（記為MO或M1OM2O）為對(duì)象，以5%H2-95%Ar為載氣，流速40 mL/min。首先，以10 ℃/min升溫至200 ℃，恒溫保持30 min，除去樣品表面所含水分和吸附氣體；以10 ℃/min速率降溫至50 ℃，維持60 min；以10 ℃/min升溫至850 ℃。
采用TG-MS聯(lián)用分析測試系統(tǒng)所制備催化劑進(jìn)行原位催化性能研究。將催化劑（記為M或M1M2）和甲殼素按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行充分混勻，每次測試進(jìn)樣質(zhì)量約為15 mg，升溫速率為10 ℃/min，初始溫度為30 ℃、終溫700 ℃，載氣為氦氣（純度99.999%）、流量100 mL/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 H2-TPR分析
圖3為還原過程金屬氧化物的熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線。由圖3可知，初次失重先后順序?yàn)镃uONiO、FeONiO和FeOCuO、NiO、CuO、FeO。單金屬氧化物催化劑失重情況表明：NiO的初始還原溫度最低，約為400 ℃，且呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰。馬勝利等 ［21］認(rèn)為NiO的H2-TPR表征僅呈現(xiàn)一個(gè)特征還原峰，且還原峰對(duì)應(yīng)溫度為600 K，這與本文結(jié)論不同，或許與催化劑的制備工藝有關(guān)。
載體CaO影響NiO的還原溫度和特征峰數(shù)量，并在約480 ℃溫度時(shí)呈現(xiàn)第2個(gè)特征還原峰［22］。載體CaO使NiO呈分段還原的特點(diǎn)，避免了集中、快速還原產(chǎn)生大量的H2O，有利H2與NiO的非均相還原反應(yīng)過程，因此更有利于NiO的充分還原。還原過程是吸熱反應(yīng)，載體CaO提高NiO的還原溫度可避免高溫還原條件下發(fā)生燒結(jié)，破壞催化劑的活性位點(diǎn)。CuO和FeO均呈現(xiàn)單個(gè)特征失重峰，峰值溫度分別為470和680 ℃，且FeO的失重峰值在3個(gè)單金屬催化劑中最大。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［23］，添加物可與FeO相互作用，使其特征還原峰向某一溫度靠攏，呈現(xiàn)較少的特征失重峰數(shù)量和更大的單體還原峰面積。CaO作為載體時(shí)，使FeO催化劑還原向高溫方向轉(zhuǎn)移，呈現(xiàn)單個(gè)較大面積的特征還原峰。CuO呈現(xiàn)單個(gè)特征還原峰，這與現(xiàn)存的研究結(jié)論相同，還原峰值溫度和面積與制備工藝、添加物種類和催化劑顆粒尺寸有關(guān)［24］。
雙金屬催化劑失重情況呈現(xiàn)較為復(fù)雜的情況。結(jié)果表明：向NiO催化劑中引入CuO可降低NiO特征還原峰所對(duì)應(yīng)的溫度，即分別從400和480 ℃變?yōu)?50和400 ℃，且還原峰值均得到提高，有利于NiO的低溫還原。FeO使NiO在低溫區(qū)（350～450 ℃）呈現(xiàn)多個(gè)復(fù)雜的小失重峰，NiO整體還原速度變慢，但其還原溫度基本不變，緩慢還原更有利于金屬氧化物的充分還原。FeOCuO呈現(xiàn)兩個(gè)分明的高、低溫度段失重峰（分別為300～400 ℃和550～750 ℃），對(duì)比單金屬催化劑失重峰溫度范圍可知，F(xiàn)eO能降低CuO失重峰值和還原溫度，CuO能降低FeO的峰值而不改變其還原溫度。
綜上，載體CaO影響NiO的還原過程，使其呈現(xiàn)兩個(gè)特征還原峰（即分步還原），有利于NiO的充分還原并避免高溫?zé)Y(jié)。CuO能降低NiO的還原溫度，有利于NiO的低溫還原；FeO降低了NiO的還原峰值，且還原溫度不變，在充足的還原時(shí)間條件下，F(xiàn)eO有利于NiO的充分還原。850 ℃和1 h的還原條件基本可實(shí)現(xiàn)金屬氧化物的還原，制備研究所需鈣基負(fù)載單/雙金屬催化劑。
2.2 BET分析
從圖4可知，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）分類，呈現(xiàn)出Ⅲ型吸附等溫線，等溫線下凸且無拐點(diǎn)。吸附質(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用強(qiáng)，第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于吸附。一般而言，當(dāng)此表面積BET公式中[Clt;2]時(shí)，呈現(xiàn)Ⅲ型吸附等溫線，[C]值越大，吸附熱則越大，換算得到的比表面積越大［25］。同時(shí)，吸脫附回環(huán)呈現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，表明催化劑中有介孔的存在［26］。Fe、FeNi和FeCu還呈現(xiàn)H4型回滯環(huán)，表明上述催化劑是微孔和介孔混合或含有狹窄的裂隙孔。催化劑未呈現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明所制備催化劑孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。
Ca（OH）2負(fù)載單、雙金屬催化劑的比表面積（SBET）、平均孔徑和孔體積見表1。單金屬催化劑中Cu具有最高的比表面積，達(dá)到18.678 m2/g，F(xiàn)e次之，Ni最小。Fe具有最大的孔徑和孔體積，分別為19.149 nm和0.033 cm3/g。當(dāng)向Ni金屬催化劑中引入Cu金屬制備雙金屬催化劑時(shí)，催化劑平均孔徑增大11.68%，但降低了Ni催化劑的比表面積和孔體積，不利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。雙金屬FeCu催化劑表現(xiàn)出最低的比表面積和孔體積，平均孔徑與其他雙金屬無明顯區(qū)別。猜測是Cu在加熱過程中與Ni和Fe金屬形成合金，導(dǎo)致CuNi和FeCu的比表面積和孔體積降低、平均孔徑增大，形成的合金類型有待進(jìn)一步揭示。當(dāng)向Ni金屬催化劑中引入Fe時(shí)，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)得到極大改善，比表面積、平均孔徑和孔體積相較Ni單金屬催化劑分別提高309.01%、11.61%和100%，更有利于熱解氣進(jìn)入催化劑，并延長了停留時(shí)間。
2.3 催化熱解特性
如圖5分別為單/雙金屬（M或M1M2）催化熱解甲殼素的TG-DTG圖。催化熱解甲殼素主要分為失水段、快速熱解段、炭化段，以及高溫二次失重段。Ca（OH）2吸附熱解氣中的CO2成為CaCO3，相關(guān)研究表明，CaCO3的降解溫度約為750 ℃［27］，水分和催化組分的存在會(huì)降低CaCO3的降解溫度［28］，CaCO3的降解導(dǎo)致生物質(zhì)和催化劑混合物的二次失重，失重峰值溫度在650～680 ℃范圍內(nèi)。
進(jìn)一步引入熱解反應(yīng)系數(shù)[Q]，其計(jì)算式如式（1）所示［29］。熱解反應(yīng)系數(shù)[Q]用以表征生物質(zhì)熱解反應(yīng)的難易程度，[Q]越大，生物質(zhì)揮發(fā)分析出特性越好，熱解反應(yīng)越易進(jìn)行。
[Q=DmaxTmax×Ts×ΔT12] （1）
式中：[Q]——熱解反應(yīng)系數(shù)，%/（min·℃3）；[Dmax]——峰值，%/min；[Tmax]——峰值溫度，℃；[Ts]——起始溫度，℃；[ΔT12]——半峰寬溫度，℃
表2列出了單金屬和雙金屬催化劑對(duì)應(yīng)的甲殼素?zé)峤馓卣鲄?shù)，包括熱解外推初始溫度、峰值溫度、最大失重率、終止溫度、半峰寬溫度、總失重率和熱解特性參數(shù)。單金屬催化劑中，Ni具有最大的失重速率，為0.6938%/min，而Cu更有利于生物質(zhì)徹底熱解，總失重率為36.94%?？傮w而言，Ni的熱解特性參數(shù)為1.52×10-7%/（min·℃3），最有利于甲殼素?zé)峤猓現(xiàn)e次之，Cu效果最差。
雙金屬催化劑中，F(xiàn)eCu具有最高的失重峰值，為0.6637%/min，但其失重總量最少；CuNi具有最大的失重總量，為35.29%，但其失重峰值最小，僅為0.6485%/min。從表3可看出，F(xiàn)eCu組合最有利于甲殼素的熱解，[Q=1.44×10-7]%/（min·℃3），但并不利于熱解的徹底進(jìn)行。事實(shí)上，CuNi與FeCu組合熱解特性[Q]值差別小、活性相當(dāng)，但CuNi組合使甲殼素?zé)峤膺M(jìn)行得更徹底，猜測是Ni的存在使CuNi催化效果優(yōu)于FeCu催化劑。
綜上，用Cu取代部分Ni所形成的合金物質(zhì)可促進(jìn)生物質(zhì)的徹底裂解。用Fe取代部分Ni，雖然其整體催化熱解活性有所下降，但其熱解過程半峰寬溫度更寬，可避免揮發(fā)分在熱解過程中集中析出，從而緩解后端處理技術(shù)的瞬時(shí)負(fù)荷。此結(jié)論與前述BET分析結(jié)論相對(duì)應(yīng)，F(xiàn)eNi組合具有較大的比表面積和孔體積，更有利于熱解揮發(fā)分在物料中停留，而不是迅速地離開甲殼素和催化劑的混合物。從熱解特性參數(shù)可得，熱解從易到難排序?yàn)镹i、Fe、FeCu=CuNi、Cu、FeNi。
2.4 催化熱解氣體組分分析
圖6分別為甲殼素催化熱解過程中H2、H2O、CO2和CO的產(chǎn)氣強(qiáng)度。催化劑的加入極大降低了產(chǎn)氫溫度并提高了產(chǎn)氫強(qiáng)度，其中Ni的催化制氫效果最佳，產(chǎn)氫強(qiáng)度峰值為0.5943 mmol/（g·min），對(duì)應(yīng)峰值溫度為382.83 ℃。制氫效果從強(qiáng)到弱排序?yàn)镹i、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe。Ni相關(guān)單金屬和雙金屬催化制氫活性在約550 ℃時(shí)呈輕微的下降趨勢，即過高溫度不利于Ni基催化劑發(fā)揮其制氫活性，高溫下CuNi和FeNi的催化效果基本相同。Cu單金屬催化劑最有利于水分的產(chǎn)生，其次為Ni，其他催化劑對(duì)熱解水無明顯影響。
在低溫段，負(fù)載催化劑對(duì)CO2吸附和CO產(chǎn)生無明顯影響。催化劑中的Ca（OH）2展現(xiàn)出良好的CO2吸附效果，并將其轉(zhuǎn)化成為CaCO3。隨著溫度的繼續(xù)升高，CaCO3分解并釋放CO2，呈現(xiàn)CO2二次析出峰，與前面猜測的熱重二次失重峰的分析結(jié)論相吻合。Fe能降低CO2的釋放溫度，Ni和Cu能加快其釋放速度。在高溫和催化劑條件下，CO2被還原成CO，因此，亦呈現(xiàn)二次析出峰。Ni單金屬催化劑產(chǎn)CO的強(qiáng)度最大，F(xiàn)e的引入能降低Ni催化產(chǎn)CO時(shí)的峰值溫度。
2.5 催化劑對(duì)NH3的影響
圖7為甲殼素催化熱解過程中NH3的生成情況。當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí)，除Ni和Cu單金屬催化劑之外的催化劑對(duì)NH3的生成無明顯影響。Ni和Cu單金屬催化劑增大了NH3的峰值，從甲殼素的0.0429 mmol/（g·min）分別提高到0.0833和0.0742 mmol/（g·min），增長率分別為94.17%和72.96%。顧波等［30］認(rèn)為鎳催化劑促進(jìn)大分子有機(jī)物裂解產(chǎn)生更多H-自由基，進(jìn)一步促進(jìn)了含氮雜環(huán)的開環(huán)，有效促進(jìn)了N元素轉(zhuǎn)化為NH3。宋濤等［31］的研究結(jié)論表明，Ni催化劑能促進(jìn)NH3的裂解轉(zhuǎn)化，降低NH3產(chǎn)量，在本研究中未觀察到此結(jié)論，可能是因?yàn)镹H3在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間較短，不足以與Ni發(fā)生非均相反應(yīng)。提高熱解溫度有利于甲殼素深度裂解并促進(jìn)NH3的生成，為控制甲殼素?zé)峤膺^程中NH3的析出，熱解溫度不宜超過600 ℃。CO2在高溫區(qū)存在二次析出峰，據(jù)報(bào)道，CO2氣氛可使燃料進(jìn)一步氣化，氮元素進(jìn)入揮發(fā)分中，提高NH3產(chǎn)率，因此熱解溫度不易過高［32］。
3 結(jié) 論
本文采用甲殼素作為生物質(zhì)模型化合物，在TG-MS熱分析儀器上分析生物質(zhì)的催化熱解產(chǎn)氣特性。得到如下主要結(jié)論：
1）載體CaO使NiO呈現(xiàn)兩個(gè)特征還原峰，有利于NiO的充分還原并可避免高溫?zé)Y(jié)。CuO的引入有利于NiO的低溫還原，引入FeO有利于NiO的充分還原。單金屬催化劑中，Cu具有最高的比表面積（為18.678 m2/g）；Fe具有最大的孔徑和孔體積（分別為19.149和0.033 cm3/g）。引入Cu降低了催化劑的比表面積和孔體積，平均孔徑增大了11.68%，不利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。引入Fe極大增大了Ni基催化劑比表面積、平均孔徑和孔體積，分別提高了309.01%、11.61%和100%，理論上更有利于改善熱解氣與催化劑的接觸效果。
2）甲殼素催化熱解可分為失水段、快速熱解段、炭化段，以及高溫二次失重段，二次失重主要是高溫下CaCO3的降解導(dǎo)致。Ni單金屬催化劑具有最大失重速率和熱解特性參數(shù)[Q]值，分別為0.6938 %/min和1.52×10-7 %/（min·℃3），最有利于甲殼素?zé)峤?。用Cu取代部分Ni，可促進(jìn)生物質(zhì)的徹底裂解；引入Fe可拓寬揮發(fā)分析出溫度范圍、降低后端銜接處理技術(shù)的瞬時(shí)壓力。熱解特性參數(shù)表明，催化熱解從易到難排序?yàn)镹i、Fe、FeCu和CuNi、Cu、FeNi。
3）在低溫段，催化劑的加入極大提高了產(chǎn)氫強(qiáng)度，催化效果從強(qiáng)到弱排序?yàn)镹i、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe。過高溫度不利于Ni基催化劑發(fā)揮制氫活性。高溫有利于CO2的釋放，F(xiàn)e單金屬催化劑能降低CO2的釋放溫度，Ni和Cu單金屬催化劑能加快其釋放速度。在催化劑和高溫的作用下，CaCO3裂解產(chǎn)生的CO2得以進(jìn)一步還原，使CO呈現(xiàn)二次析出峰。引入Fe能降低催化產(chǎn)CO時(shí)的峰值溫度。Ni和Cu單金屬催化劑強(qiáng)化NH3的析出，增大了94.17%和72.96%，分別為0.0833和0.0742 mmol/（g·min）。提高熱解溫度有利于NH3的析出，建議催化熱解溫度不超過600 ℃。
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STUDY ON CHITIN PYROLYSIS CHARACTERISTICS BY
CALCIUM-NICKEL BASED MONO/BIMATALLIC CATALYSTS
Chen Zhiwen1，Cui Xiaomin1，Cheng Binhai1，Liu Xiaoji2，Wei Wei2，Zhao Ming1，3
（1. School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China；
2. China Energy Conservation （Feixi） Environmental Protection Energy Co.， Ltd.， Heifei 231200， China；
3. Research Institute for Environmental Innovation （Suzhou）， Tsinghua， Suzhou 215163， China）
Abstract：In this paper， chitin was used as a biomass simulant， and thermogravimetric mass spectrometry was applied to study the hydrogen and NH3 release characteristics of calcium-based mono- and bimetallic catalytic pyrolysis. When Fe was added， the specific surface area， average pore diameter， and pore volume were 309.01%， 11.61%， and 100% higher than that of the Ni monometallic catalyst， respectively， which is beneficial for improving the contact effect between the syngas and catalysts. In addition， the order of catalytic pyrolysis from easy to difficult is Ni、Fe、FeCu and CuNi、Cu、FeNi， meanwhile， the sequence of catalytic hydrogen production improvement is Ni、CuNi、FeNi、Cu、FeCu、Fe. The catalytic hydrogen production of Ni is the best， and the peak value is 0.5943 mmol/（g·min）. Should be noted that， high temperature is not conducive to the activity of Ni-based catalysts. Ni and Cu mono-metallic catalysts increases the peak of NH3 by 94.17% and 72.96%， respectively. Further， the raising of pyrolysis temperature is beneficial for the release of NH3. It is suggested that the catalytic pyrolysis temperature should not exceed 600 ℃ to control the release of NH3. This study can provide theoretical guidance for the preparation of high-grade clean syngas through the catalytic pyrolysis of biomass. This study investigates the pyrolysis characteristics of biomass （chitin） catalyzed by calcium-based Ni， Cu， Fe and their bimetallic catalysts. Furthermore， the release characteristics of NH3 during the pyrolysis process is obtained.
Keywords：biomass； chitin； catalysts； monometallic catalyst； bimetallic catalyst； pyrolysis
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