摘 要：基于光響應(yīng)化合物的分子太陽能儲存技術(shù)是一種獨特的太陽能熱轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù)，以所合成的四鄰位偶氮苯分子為研究對象，通過實驗研究的方法，對該偶氮苯分子的異構(gòu)化性能、儲能性能和穩(wěn)定性進行實驗研究。研究結(jié)果表明：四鄰位偶氮苯分子在紅光、綠光和紫外光激發(fā)下能發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象，在室溫下其回復(fù)半衰期為70 min，在紅光、綠光和紫外光照射后的異構(gòu)化程度分別為28%、41%和59%。四鄰位偶氮苯分子在異構(gòu)化程度為100%時，其儲能密度為37.88 kJ/mol。此外，四鄰位偶氮苯分子展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：儲能；太陽能；偶氮苯；異構(gòu)化；循環(huán)穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性

中圖分類號：TK02 文獻標志碼：A

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2023-0588

文章編號：0254-0096（2024）08-0010-07

1. 肇慶學院機械與汽車工程學院，肇慶 526061；

2. 廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣州 510006；

3. 廣東水利電力職業(yè)技術(shù)學院電力工程學院，廣州 510635

0 引 言

開發(fā)可再生和可持續(xù)能源技術(shù)以應(yīng)對日益增長的全球能源需求是當今需解決的巨大挑戰(zhàn)［1］。太陽能儲量豐富、經(jīng)濟可行性高，是最重要的可再生和可持續(xù)清潔能源之一，然而其受空間和時間的影響限制了其有效開發(fā)和應(yīng)用［2-3］，因此需開發(fā)一種有效的太陽能儲存技術(shù)?；诠忭憫?yīng)化合物的分子太陽能儲存技術(shù)是一種獨特的太陽能熱轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù)［4-5］。作為光響應(yīng)化合物［6-7］，偶氮苯是一種適用于分子太陽能儲存技術(shù)的重要化合物［8-11］。偶氮苯有反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體兩種異構(gòu)體，通常，用紫外光照射可誘導反式→順式異構(gòu)化，由于偶氮苯順式異構(gòu)體的能級比反式異構(gòu)體的高［3］，所以在順式異構(gòu)體中可儲存紫外光能。隨后，順式異構(gòu)體可通過加熱或催化轉(zhuǎn)化回反式異構(gòu)體，儲存在偶氮苯中的太陽能可以熱的形式釋放。

目前偶氮苯作為太陽能儲能材料的研究方向主要分為3類：1）偶氮苯-納米碳，如偶氮苯-還原氧化石墨烯［12-14］或偶氮苯-碳納米管［15-16］；2）偶氮苯-聚合物，例如共軛偶氮苯聚合物［17］或線性偶氮苯聚合物［18-19］；3）偶氮苯小分子［20-22］。最近，偶氮苯小分子作為太陽能儲能材料引起越來越多關(guān)注。

偶氮苯小分子分子量低，通常具有高質(zhì)量能量密度。然而大多數(shù)偶氮苯小分子只吸收特定波長的紫外光，限制了其太陽光利用率，且儲能半衰期短。近年來，已有報道，用氟［23］，甲氧基［24-25］和混合鹵素基［26］對偶氮苯基的鄰位進行官能化，可通過N＝N基團與鄰位官能團之間的分子內(nèi)相互作用成功地使順式異構(gòu)體的n→π*躍遷吸收帶發(fā)生紅移，從而實現(xiàn)其吸收可見光?；谏鲜鰣蟮赖脑O(shè)計原則，最近有研究者發(fā)現(xiàn)偶氮苯鄰位取代的偶氮苯小分子能儲存多種波長范圍的光，如紅光、綠光和紫外光［27-28］。雖然均表現(xiàn)出長半衰期，但對偶氮苯小分子在不同波長激發(fā)后其異構(gòu)化程度的具體變化，進而影響儲能性能的研究尚少。在本文研究中，通過重氮-偶合法合成一種四鄰位偶氮苯分子，實驗研究在不同波長激發(fā)下偶氮苯的異構(gòu)化性能，以及不同波長光對偶氮苯異構(gòu)化程度的影響，并研究偶氮苯的穩(wěn)定性及異構(gòu)化程度對儲能性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要實驗試劑

2，6-二甲氧基苯胺（97%，艾覽（上海）化工科技有限公司），3，5-二甲氧基苯胺（98%，艾覽（上海）化工科技有限公司），氘代二甲基亞砜（0.03%TMS，艾覽（上海）化工科技有限公司），亞硝酸鈉（99%，天津市致遠化學試劑有限公司），碳酸氫鈉（AR，天津市致遠化學試劑有限公司），二氯甲烷（AR，天津市致遠化學試劑有限公司），溴化鉀（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司），N， N-二甲基甲酰胺（光譜純，艾覽（上海）化工科技有限公司），去離子水（自制）。

1.2 4-（2，6-二甲氧基苯基）二氮烯基）-3，5-二甲氧基苯胺的制備采用重氮-偶合反應(yīng)［29］合成4-（2，6-二甲氧基苯基）重氮基-3，5-二甲氧基苯胺（AZO），如圖1所示。

重氮反應(yīng)：稱取0.4609 g 2，6-二甲氧基苯胺，加入至盛有10 mL去離子水的燒瓶中，再加入0.73 mL濃鹽酸溶液，冰浴條件下（溫度控制在0～5 ℃）攪拌15 min使其完全溶解后，逐滴加入亞硝酸鈉溶液（0.2078 g溶解于2 mL水中），繼續(xù)攪拌1 h，形成重氮鹽。

偶合反應(yīng)：稱取0.4637 g 3，5-二甲氧基苯胺，加入至盛有20 mL去離子水的燒瓶中，冰浴條件下攪拌使其達到0～5 ℃，然后將重氮鹽緩慢逐滴加入其中，用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9，在冰浴條件下攪拌2 h，然后在常溫下攪拌8 h，靜置后減壓抽濾得到固體沉淀物，經(jīng)去離子水洗滌多次直至中性為止，得到AZO粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用柱層析分離提純（以硅膠作固定相的吸附柱，甲醇與乙酸乙酯混合溶液作為淋洗劑），常溫真空干燥得到最終的AZO，產(chǎn)率為50%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 AZO結(jié)構(gòu)分析

圖2a為AZO的紅外光譜圖，從圖中可看出：3435、3337 cm-1處吸收峰為AZO中—NH2的N—H伸縮振動特征峰；2926 cm-1處吸收峰為AZO中—OCH3中甲基C—H的伸縮振動特征峰；1606、1472 cm-1處吸收峰為苯環(huán)中C＝C骨架伸縮振動特征峰；1426 cm-1處吸收峰為N＝N伸縮振動特征峰；2839 cm-1的吸收峰為甲氧基C—H的伸縮振動特征峰，1249 cm-1的吸收峰為苯環(huán)A—O的伸縮振動特征峰，1029 cm-1的吸收峰為C—O的伸縮振動特征峰，說明結(jié)構(gòu)中有甲氧基與苯環(huán)相連，初步證明成功合成AZO。圖2b為AZO的1H NMR譜圖，從圖2b中可看出氫原子化學位移δ分別出現(xiàn)在 7.14，6.71，5.97，5.95，3.67×10-6處，積分面積比為1∶2∶2∶2∶12，與理論比值一致，證明AZO被合成成功。

2.2 AZO光致異構(gòu)化性能分析

偶氮苯的異構(gòu)化性能是能量儲存與釋放的基礎(chǔ)，通過紫外可見吸收光譜（UV-Vis光譜）可充分了解偶氮苯的異構(gòu)化性能。圖3a～圖3c分別為AZO在紅光（650 nm）、綠光（520 nm）和紫外光（365 nm）光照前后反式AZO和順式AZO的曲線，從圖中看出反式AZO和順式AZO在紫外區(qū)和可見光區(qū)均存在較窄的π→π*躍遷和較寬的n→π*躍遷吸收帶，只是在兩種異構(gòu)體間兩類躍遷吸收峰的相對強度不同。在圖3a～圖3c中可看出在紅光、綠光和紫外光的照射下，AZO的π→π*躍遷吸收帶明顯減少，n→π*躍遷吸收帶增加并與順式AZO的n→π*躍遷吸收帶分離，表明AZO發(fā)生了順式→反式異構(gòu)化，這是因為紅光和綠光均可激發(fā)反式AZO的n→π*躍遷吸收帶發(fā)生異構(gòu)化來儲存能量，紫外光可激發(fā)反式AZO的π→π*躍遷吸收帶發(fā)生異構(gòu)化來儲存能量［30］。此外，可發(fā)現(xiàn)紅光和綠光激發(fā)后，其順式異構(gòu)體的含量都比紫外光激發(fā)的低。

為進一步闡明AZO達到光穩(wěn)態(tài)（PSS）的時間和半衰期，研究AZO的光異構(gòu)化行為和回復(fù)過程。圖4分別顯示了AZO在紅光、綠光和紫外光照射下吸光度隨時間的變化情況。當在紅/綠/紫外光照射下，100%反式AZO中歸屬于π→π*躍遷350 nm處的吸收峰強度隨光照時間的增加不斷降低，同時歸屬于n→π*躍遷的吸收峰強度逐漸升高且發(fā)生藍移，這是由于紅/綠/紫外光引發(fā)AZO發(fā)生了從反式異構(gòu)體向順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變，直至達到光穩(wěn)態(tài)（圖4a～圖4c燈打開）。隨著光照時間的延長，AZO的吸光度變化變慢。

與紅光照射下的AZO（50 min，圖5a）相比，綠光和紫外光照射下的AZO達到PSS的異構(gòu)化速度快，分別僅需7 min（圖5b）和15 s（圖5c），表明可見光和紫外光能控制AZO發(fā)生異構(gòu)化的速率。在此過程中，能量可儲存在亞穩(wěn)態(tài)順式AZO結(jié)構(gòu)中。隨后，在黑暗（燈關(guān)閉）條件下，順式AZO會自發(fā)回復(fù)為反式AZO，其π→π*躍遷吸收峰強度又逐漸上升，同時其n→π*躍遷吸收峰逐漸下降且發(fā)生紅移，直至達到初始狀態(tài)，表明由于熱力學穩(wěn)定性和能量差異，AZO發(fā)生了從順式異構(gòu)體向反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變（圖4a～圖4c燈關(guān)閉），并將儲存的能量以熱量的形式釋放出來。從圖5a～圖5c看出，在黑暗條件下AZO的回復(fù)半衰期（τ1/2）約為70 min，雖然其半衰期比相應(yīng)的四鄰位甲氧基偶氮苯聚合物的半衰期要短［19，31］，但比許多其他文獻報道的要長［12，15］，這是因為AZO的對取代效應(yīng)增加了順→反式異構(gòu)化速率［4］。

此外，AZO的異構(gòu)化程度是一個重要因素，因為它與儲能容量密切相關(guān)［32］，可從吸光度中得到。根據(jù)文獻［33］中的方程計算并繪制出圖6。從圖6a～圖6c中可看出，隨著光照時間的增加，產(chǎn)生的順式異構(gòu)體逐漸增加，最終AZO在紅光、綠光和紫外光照射后達到光穩(wěn)態(tài)時的異構(gòu)化程度分別對應(yīng)28%、41%和59%，這表明AZO的異構(gòu)化程度可通過紅色、綠色或紫外光來調(diào)節(jié)。

2.3 AZO儲能密度分析

AZO的能量密度是能量儲存的主要性能參數(shù)之一，在能量密度適量時，才能滿足實際工程的需要，為測試AZO的儲能性能，采用差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）研究AZO的儲能能力。圖7a為不同光照條件下AZO異構(gòu)化程度不同時的DSC曲線，從圖中可看出，順式-反式回復(fù)過程的放熱區(qū)間為60～120 ℃。從圖中可看出，隨著異構(gòu)化程度的增加，AZO的能量密度提高，具體的，在紅光、綠光和紫外光照射下的能量密度分別為10.24 kJ/mol（異構(gòu)化程度28%）、15.85 kJ/mol （異構(gòu)化程度41%）和22.23 kJ/mol（異構(gòu)化程度59%）。由于總的能量密度（[ΔH]）與異構(gòu)化程度呈線性相關(guān)［34］，故通過擬合外推法得到方差為0.9986的圖7b，計算出100%異構(gòu)化程度對應(yīng)的[ΔH]為37.88 kJ/mol，與報道的[ΔH]一致［24，35］。雖然報道的純AZO的[ΔH]［36］高于本研究AZO的，但AZO可儲存不同波長范圍的太陽光，有望應(yīng)用于太陽能儲能材料領(lǐng)域。

2.4 AZO穩(wěn)定性分析

AZO的穩(wěn)定性包括循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是其在實際應(yīng)用領(lǐng)域的重要因素。為評估AZO的循環(huán)穩(wěn)定性，研究AZO的反[]順式重復(fù)光異構(gòu)化。樣品經(jīng)紅/綠/紫外光照射至富順式異構(gòu)體，立即置于75 ℃條件下加熱回復(fù)至富反式異構(gòu)體。圖8a～圖8c顯示了AZO在350 nm處吸光度的變化。值得注意的是，經(jīng)過10次重復(fù)光照和加熱，AZO在350 nm處的吸光度變化可忽略不計，這證實了AZO具有良好的循環(huán)耐久性，無明顯的光降解。此外，研究了AZO的熱穩(wěn)定性，圖8d為AZO的TGA。從圖中可明顯地觀察到，AZO在221～295 ℃之間為一步降解，失重最大值出現(xiàn)在約263 ℃（圖8d黑色曲線），這是因為AZO發(fā)生了—N＝N—基團中氮與苯環(huán)中碳之間的鍵斷裂，釋放氮氣［37］。隨后，從295～800 ℃發(fā)生緩慢的損失，最終AZO的質(zhì)量損失為72%。結(jié)果表明AZO具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文采用實驗方法研究在不同波長激發(fā)下四鄰位偶氮苯的異構(gòu)化性能，以及不同波長光對四鄰位偶氮苯異構(gòu)化程度的影響，并研究四鄰位偶氮苯的穩(wěn)定性及異構(gòu)化程度對儲能性能的影響，得出結(jié)論如下：

1） FT-IR圖譜分析和1H NMR圖譜分析都表明AZO合成成功。

2） UV-Vis光譜分析表明AZO在紅光、綠光和紫外光激發(fā)下可實現(xiàn)反→順式異構(gòu)化，在達到光穩(wěn)態(tài)后的異構(gòu)化程度分別對應(yīng)28%、41%和59%。

3） DSC分析表明在異構(gòu)化程度為28%、41%和59%時的儲存能量密度分別為10.24、15.85和22.23 kJ/mol，通過線性擬合得出四鄰位偶氮苯分子在異構(gòu)化程度為100%時，其儲存能量密度為37.88 kJ/mol。

4）AZO展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于太陽能儲存技術(shù)。

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RESEARCH ON ENERGY STORAGE PERFORMANCE OF

TETRA-ORTHO-AZOBENZENE MOLECULES

Jiang Yan1，2，Huang Jin2，3，Luo Wen2

（1. College of Mechanical and Automotive Engineering， Zhaoqing University， Zhaoqing 526061， China；

2. School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China；

3. School of Electric Engineering， Guangdong Polytechnic of Water Resources and Electric Engineering， Guangzhou 510635， China）

Abstract： Molecular solar energy storage technology based on photoresponsive compounds is a unique solar thermal conversion and storage technology. The isomerization performance， energy storage performance and stability of the synthesized tetra-ortho azobenzene molecule were studied experimentally. The results show that the tetra-ortho-azobenzene molecule can undergo isomerization under red， green and ultraviolet light excitation， and its half-life is 70 min at room temperature. The degree of isomerization after red， green and ultraviolet light irradiation is 28%， 41% and 59%， respectively. When the isomerization degree of the tetra-ortho-azobenzene molecule is 100%， its energy storage density is 37.88 kJ/mol. In addition， the tetra-ortho azobenzene molecule exhibits excellent cycle performance and thermal stability.

Keywords：storage； solar energy； azobenzene； isomerization； cycling stability； thermal stability