摘 要：以二甲酚橙鈉鹽（XO）為顯色劑，探討試紙擦拭-顯色法快速測(cè)定日用陶瓷中鉛的擦拭量，并實(shí)驗(yàn)分析了與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3534-2002測(cè)定鉛溶出量之間的線性關(guān)系。分別從顯色劑選擇、顯色劑的濃度、顯色劑溶液的pH值以及干擾試驗(yàn)等方面對(duì)顯色方法進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)選擇二甲酚橙為顯色劑，顯色劑的濃度為0.025%，采用醋酸-醋酸鈉緩沖體系控制溶液pH為6.00，采用鄰菲羅啉為掩蔽劑，該顯色體系對(duì)鉛的容量為300 mg/L，在濃度范圍為0～50 mg/L呈良好的線性關(guān)系。試驗(yàn)了擦拭量與溶出量之間的關(guān)系，結(jié)果表明兩者之間符合線性關(guān)系，曲線方程為y = 0.108x - 0.682相關(guān)系數(shù)r2=0.9993。

關(guān)鍵詞：日用陶瓷；顯色法；鉛溶出量；二甲酚橙鈉鹽

1 前言

目前，我國(guó)對(duì)日用陶瓷中鉛鎘溶出量的檢測(cè)方法為使用4%醋酸溶液于22±2℃下浸泡24h，再使用原子吸收光譜法或者比色法測(cè)試樣品中溶出的鉛、鎘 [1-3]。試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，且要求進(jìn)行多個(gè)樣品的平行試驗(yàn)，耗時(shí)耗力。本文著眼快速顯色篩查，探討研究開(kāi)發(fā)一種能夠快速定性分析日用陶瓷中鉛溶出量是否存在，同時(shí)也可以日用陶瓷中鉛溶出量進(jìn)行半定量判定。

國(guó)內(nèi)已有比較成熟的顯色法測(cè)試重金屬鉛的研究基礎(chǔ)。鉛的顯色法測(cè)定中，常用的顯色劑有雙硫腙，三苯甲烷類(lèi)堿性染料法，卟啉類(lèi)顯色法，偶氮胂類(lèi)顯色法，雙硫腙法雖然靈敏，但測(cè)試過(guò)程中需要用到劇毒的三氯甲烷，極不利于環(huán)保；卟啉類(lèi)顯色法存在一個(gè)致命缺陷，即顯色前后的譜峰波長(zhǎng)位移僅為數(shù)十納米（這是由于卟啉類(lèi)顯色劑在結(jié)合重金屬離子前后，其結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化），一般來(lái)說(shuō)，肉眼無(wú)法清晰辨認(rèn)這種變化，也難以應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)快速篩查中去，另外，卟啉類(lèi)試劑還有顯色速度較慢，需加入附加絡(luò)合劑；偶氮胂類(lèi)顯色劑，其靈敏度一般比堿性染料類(lèi)低一個(gè)數(shù)量級(jí)；堿性三苯甲烷類(lèi)染料中，有許多水溶性較差的顯色劑，一旦與鉛離子發(fā)生反應(yīng)，即會(huì)形成小顆粒沉淀。這在工業(yè)上的浮選分離方面很有優(yōu)勢(shì)，但在痕量檢驗(yàn)方面存在不便。二甲酚橙（XO）同是三苯甲烷類(lèi)染料，由于其結(jié)構(gòu)中存在四個(gè)羧基，呈酸性，水溶性較佳，且與鉛離子的結(jié)合一定程度上造成了其結(jié)構(gòu)的變化，顏色自黃變紅，十分明顯，故最終決定選擇二甲酚橙作為鉛的顯色劑[4]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

AA-800火焰/石墨爐全自動(dòng)切換原子吸收光譜儀（美國(guó) PerkinElmer公司），鉛空心陰極燈（美國(guó) PerkinElmer公司），Cary300紫外分光光譜儀（美國(guó)Varian公司），Synery UV 超純水系統(tǒng)（美國(guó)密理博公司）。

2.2 主要試劑及材料

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：（1000 mg/L，5%HNO3國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；二甲苯酚橙鈉鹽（XO）（≥99.0%，購(gòu)自Alfa Aesar公司）；Pb（NO3）2（純度＞99.9%，購(gòu)自Aldrich公司）；鄰菲啰啉（≥99.0%，購(gòu)自TCI公司）；濃鹽酸、氫氧化鈉、冰醋酸等，均購(gòu)自國(guó)藥公司，純度為分析純。所有用到的玻璃器皿在使用前均用15%硝酸浸泡24h后，用超純水沖洗干凈后自然晾干，所用水均為超純水。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

參考文獻(xiàn)[5]的樣品分析方法，先用弱堿性洗滌劑將待測(cè)日用陶瓷樣品洗滌干凈，再用蒸餾水漂洗干凈，自然晾干。用制備好的擦拭試紙，加入100 μL醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，緊貼日用陶瓷表面，先橫向擦拭，再縱向擦拭，每個(gè)方向擦拭5次，然后加入50 μL顯色劑于擦拭試紙上，顯色5min后，在光亮的條件下，與鉛標(biāo)準(zhǔn)比色卡比對(duì)判定鉛含量范圍，并根據(jù)溶出量與擦拭量線性關(guān)系曲線換算成鉛溶出量。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯色劑的選擇

所選擇的顯色劑首先必須特異性強(qiáng)，能夠排除可能存在的多種金屬離子的干擾；其次要在水溶液中有較好的吸光系數(shù)，最后必須有顯著的顏色變化?？疾毂容^了甲臜類(lèi)（雙硫腙）、三苯甲烷類(lèi)堿性染料、卟啉類(lèi)染料、偶氮類(lèi)染料等顯色劑。甲臜類(lèi)（雙硫腙）摩爾吸光系數(shù)為0.67 L·mol-1·cm-1/105，顯色體系pH值在8.5到9.0之間，但是其最大缺點(diǎn)就是毒性大，不溶于水。卟啉類(lèi)染料色差太小，無(wú)法肉眼識(shí)別；偶氮類(lèi)染料顯色環(huán)境復(fù)雜，有時(shí)不溶于水，而且顯色反應(yīng)需要時(shí)間長(zhǎng)。最終選擇了三苯甲烷類(lèi)堿性染料——二甲苯酚橙鈉鹽（XO）作為顯色劑。該顯色劑摩爾吸光系數(shù)不高，但易溶于水，且和鉛的顯色反應(yīng)能使紫外光譜位移45nm，有顯著的顏色變化。

3.2顯色劑濃度的選擇

依次配制質(zhì)量濃度為0、7.5、15、30、60、150、300、600 mg/L的鉛溶液，再加入所配制的濃度為0.025%，pH為6.0的二甲苯酚橙鈉（XO）顯色劑體系中，得到XO與不同質(zhì)量濃度的鉛溶液結(jié)合后的紫外～可見(jiàn)光譜圖，如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，隨著鉛溶液的濃度增加，紫外-可見(jiàn)光譜圖上580nm吸收峰高的增加逐漸變緩，在Pb的濃度達(dá)到30mg/L以后，吸收曲線有整體抬高趨勢(shì)，表明溶液的透光率在逐漸下降。為了準(zhǔn)確地計(jì)算吸光度值的增加，將所有曲線都扣除620nm處基線抬高的吸光度值，往下平移至620nm處吸光度值重疊，如圖2所示。

以重疊后曲線580nm處的吸光度值對(duì)鉛的質(zhì)量濃度作圖，以確定本試驗(yàn)環(huán)境下Pb～XO的摩爾比，如圖3所示。

由圖3可計(jì)算Pb與XO結(jié)合的摩爾比：

那么本試驗(yàn)環(huán)境中，當(dāng)Pb的濃度低于50mg/L時(shí)，Pb與XO的摩爾比為

也就是1摩爾鉛與1.5摩爾的XO結(jié)合，顯色螯合物的組成為Pb2XO3。

同時(shí)，由圖3可見(jiàn)，Pb的濃度在50mg/L之前呈線性遞增，在50mg/L之后彎曲并呈指數(shù)狀再次遞增，在Pb的濃度升至600mg/L時(shí)，0.025%的XO還能夠發(fā)生吸光度值的變化。當(dāng)Pb從300mg/L增加到600mg/L時(shí)，XO的顯色變化已經(jīng)無(wú)法由肉眼觀察出來(lái)，故而本試驗(yàn)設(shè)定0.025%的XO溶液（pH=6.0），Pb的最大顯色濃度為300mg/L。

3.3顯色劑pH環(huán)境的影響

XO的鈉鹽極易溶于水，一般將其配制成0.2%左右的水溶液，再進(jìn)一步稀釋后進(jìn)行顯色試驗(yàn)。將0.0025%XO的水溶液加入30mg/L鉛溶液前后的紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，Pb的加入使XO的吸光曲線在580nm左右的峰上升，同時(shí)使XO在440nm左右的主峰下降并位移，這就是加入Pb后導(dǎo)致XO溶液由橙黃色變?yōu)榧t色的原因。由于Pb的加入對(duì)580nm處的峰造成明顯影響，故使用該波長(zhǎng)處的吸光度值變化進(jìn)行pH值的優(yōu)化試驗(yàn)。

為了試驗(yàn)最優(yōu)化的pH條件，配制XO的0.1%水溶液，試驗(yàn)不同pH值下XO加入Pb（30mg/L）前后的吸光度值變化，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，在pH為6.0時(shí)，XO的吸光度值變化最大，此時(shí)的色差最為明顯。故本試驗(yàn)選擇pH=6.0為顯色環(huán)境。為了使顯色劑有一定的緩沖容量，使用濃度為1mol/L的NaAc～HAc緩沖液，調(diào)節(jié)pH值為6.0作為基體配制顯色溶液。

3.4干擾試驗(yàn)及消除

為了保證方法的穩(wěn)定和有效，必須最大程度地排除日用陶瓷浸泡液中可能存在的其他離子對(duì)Pb的顯色影響。由于XO是一種常用顯色劑，能夠與多種元素絡(luò)合，根據(jù)其特性，并考慮日用陶瓷中大量存在的元素，本試驗(yàn)首先用目視法排除了100mg/L的Ca，Mg的干擾，選擇了Si、B、Cu、Co、Cd、Ba、Ag、Au、Cr等9種元素進(jìn)行干擾試驗(yàn)。

在0.025%的XO溶液（pH=6.0）中分別加入上述干擾離子，保持干擾離子的濃度在100mg/L，記錄干擾離子的紫外～可見(jiàn)光譜。并與相同濃度的XO與15mg/L Pb結(jié)合后的紫外～可見(jiàn)光譜圖進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)，吸光度值最高，干擾情況最嚴(yán)重的為Ag離子，其次為Co離子。其余離子經(jīng)目測(cè)法以及圖上的吸光度值比較，均不會(huì)對(duì)Pb（15mg/L）的顯色產(chǎn)生影響?？紤]到日用陶瓷中能夠溶下的離子絕對(duì)量有限，未進(jìn)行更高濃度的干擾離子試驗(yàn)。

為了消除Ag的干擾，可在顯色體系中加入少量NaCl，使其形成AgCl沉淀。經(jīng)實(shí)測(cè)，NaCl的加入能夠使AgmXOn快速解離，顏色從原先的紅色變?yōu)辄S色。預(yù)先在XO溶液中加入0.05%的NaCl后，Ag能夠被有效掩蔽。

Co與XO的結(jié)合十分牢固，并且Co并沒(méi)有十分有效的沉淀劑。但Co是副族元素，大多數(shù)的副族元素都能與鄰菲啰啉結(jié)合從而達(dá)到掩蔽的效果[20-21]?？梢酝ㄟ^(guò)加入鄰菲啰啉的方法使其與XO競(jìng)爭(zhēng)，從而使顯色體系對(duì)Co有一定的掩蔽效果。用pH=6.0的醋酸緩沖液配制0.4%的鄰菲啰啉加入0.025%XO中，再往其中加入一定量的Co，最后用緩沖溶液定容至25mL。逐步增加鄰菲啰啉的用量，觀察Co的掩蔽情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著鄰菲啰啉的加入量變大，Co的吸光度值遞減，Co-XO在580nm處的吸光度值在鄰菲啰啉的加入量為13mL時(shí)達(dá)到最小，此時(shí)再增加鄰菲啰啉的量， 580nm處的吸光度值反而上升?？紤]到Co為50mg/L時(shí)，就需要相對(duì)大量的鄰菲啰啉進(jìn)行掩蔽，過(guò)量的鄰菲啰啉有可能干擾Pb的正常測(cè)定，故干擾試驗(yàn)設(shè)定Co的含量最高為50mg/L。

3.5擦拭量與溶出量線性關(guān)系

分別制備鉛溶出量為2、4、8、10、20、50 mg/L的日用陶瓷陽(yáng)性樣品進(jìn)行擦拭試驗(yàn)和浸泡溶出量試驗(yàn)，并記錄擦拭量和溶出量，探討其關(guān)系。擦拭試驗(yàn)按照1.3步驟進(jìn)行，浸泡溶出量使用石墨爐原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，以溶出量（y）對(duì)擦拭量（x）繪制曲線，曲線方程為y = 0.108x - 0.682相關(guān)系數(shù)r2=0.9993，表明兩者具有良好的線性關(guān)系。

3.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

按照2.3操作方法，隨機(jī)選擇5組日用陶瓷樣品進(jìn)行擦拭-顯色法測(cè)定鉛溶出量，然后再按照GB/T3534-2002進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，使用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉛溶出量，兩者結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，5組日用陶瓷樣品中，采用本文建立的試紙擦拭法測(cè)定日用陶瓷中鉛溶出量范圍與石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定的結(jié)果基本上一致，不存在顯著性差異。

4結(jié)論

本文以二甲酚橙鈉鹽（XO）為顯色劑，探討試紙擦拭-顯色法快速測(cè)定日用陶瓷中鉛的擦拭量，分別從顯色劑選擇、顯色劑的濃度、顯色劑溶液的pH值以及干擾試驗(yàn)等方面對(duì)顯色方法進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)選擇二甲酚橙為顯色劑，顯色劑的濃度為0.025%，采用醋酸-醋酸鈉緩沖體系控制溶液pH為6.00，采用鄰菲羅啉為掩蔽劑，該顯色體系對(duì)鉛的容量為300 mg/L，在濃度范圍為0～50 mg/L呈良好的線性關(guān)系。并用于實(shí)際樣品測(cè)定，與按照GB/T3534-2002方法采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定的結(jié)果基本上一致，不存在顯著性差異。

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