摘 要： 以PbO、MgO和Nb2O5為原料，加入KOH作為礦化劑，利用水熱法在較低的溫度下合成鈮鎂酸鉛粉末，然后在不同的溫度下燒結得到了鈮鎂酸鉛陶瓷，用X射線衍射對鈮鎂酸鉛粉體和陶瓷的晶體結構進行表征和分析；用掃描電鏡觀測鈮鎂酸鉛粉體和陶瓷的形貌及晶粒尺寸，并測試了在不同的溫度下，鈮鎂酸鉛陶瓷的介電性能與頻率的關系。結果表明：用水熱法得到了鈣鈦礦結構PMN粉體；在SEM圖中觀察到PMN粉體中晶粒呈尺寸不同的長方體棒狀形，晶粒尺寸小于1 μm。高溫燒結得到鈮鎂酸鉛陶瓷沒有發(fā)生相變。隨頻率的增加，鐵電相變溫度從-7 ℃移動到7 ℃。當頻率為1 kHz，介電常數(shù)的最大值為10672，介電損耗低于0.09。在同一溫度下，隨頻率的升高，介電常數(shù)和介電損耗下降。當溫度升高時，介電常數(shù)增加，同時介電損耗也增加。

關鍵詞：鈮鎂酸鉛；水熱法；晶體結構；介電性能

1 引言

作為現(xiàn)代技術中不可或缺的功能性材料，鐵電材料因其在電力、光學、聲學、熱能和磁性等方面顯示出的卓越極化特性而備受推崇，目前已廣泛應用于電子工程、傳感器技術、電容技術、紅外技術、激光技術以及能源利用等多個領域，并且在未來一段時間內(nèi)鐵電材料在技術發(fā)展中仍將扮演重要角色[1-2]。該類材料具有彌散型相變和頻率色散兩種特性，且介電常數(shù)高、電致伸縮效應大、無電滯回線，是制造多層電容器、微位移器、致動器、光電與記憶器件的理想材料，在集成電路、自動控制、超微細技術、微機器人以及超聲馬達等方面也有廣闊的應用前景，是一類新型的電子信息功能材料[3]。

鈮鎂酸鉛系陶瓷屬于復合鈣鈦礦結構的弛豫型鐵電體陶瓷，具有很高的介電常數(shù)、壓電系數(shù)、熱釋電系數(shù)、高電致伸縮系數(shù)以及相對較低的燒結溫度，主要用于制造各種壓電陶瓷、電容器陶瓷及性能不同的電致伸縮陶瓷等[4]。但是在PMN粉及陶瓷的制備過程中，有害的焦綠石相很難消除。焦綠石相的存在會導致其介電損耗較大，使燒成的PMN基陶瓷介電性降低[5]。而且，人們對純PMN陶瓷的介電性能研究主要是介電性能隨溫度的變化，沒有測試在較高頻率下的介電性能，反而研究最多的PMN基陶瓷的兩元或三元材料[6]，這些材料都具有好的介電性能。此外，Sarkar等人最近在41.26MHz以上的納米結構立方PMN陶瓷中觀察到介電常數(shù)的異常負值。所以，找到一種能低溫合成純PMN粉特別是細晶材料，然后燒結得到純PMN陶瓷一直是PMN材料研究的熱點和難點，對細晶PMN陶瓷在不同溫度和頻率下的介電性能的研究很有必要。本文以PbO、MgO和Nb2O5為原料，并加入KOH作為礦化劑，在低溫下用水熱法來合成純PMN粉體，并在不同的燒結溫度下得到致密的PMN陶瓷，測試在不同溫度下（頻率一定）和不同頻率下（溫度一定）介電性能變化情況。

2 實驗

2.1 PMN粉末制備

實驗中以MgO（天津市凱信化學工業(yè)有限公司，中國天津）、PbO（天津市科密歐化學試劑有限公司，中國天津）和Nb2O5（上海市阿拉丁化學試劑廠，中國上海）為原材料，選用濃度為13 M的KOH（天津市福晨化學試劑廠，中國天津）作為礦化劑，以上所有試劑均為分析純。首先是分別稱取PbO、MgO和Nb2O5，稱取標準為化學計量比Pb ： Mg ： Nb=3：1：2，稱取后連同礦化劑KOH放入高壓反應釜中，然后將高壓反應釜放在干燥烘箱中分別在不同溫度150 ℃和170 ℃反應24h，降溫模式則隨爐冷卻至室溫。為了去除剩余的KOH，在取出反應產(chǎn)物后使用去離子水對其進行反復洗滌，洗滌次數(shù)不少于五次，最后，將產(chǎn)物在60 ℃下干燥24h。

2.2 PMN陶瓷燒結

首先采用手動造粒機，對添加了５%（質(zhì)量分數(shù)）聚乙烯醇（PVA）的PMN粉末（上述干燥好的）進行造粒，使用單柱壓機（200MPa）將PMN顆粒壓制成圓片狀，圓片規(guī)格尺寸直徑10 mm、厚度2 mm。在真空干燥箱中650 ℃下脫蠟2h，然后將圓片在馬弗爐中分別分四次設定溫度900 ℃、1000 ℃、1100 ℃和1200 ℃進行燒結，保溫時間均為2h，得到四個燒結樣品。陶瓷樣品燒好后進行打磨，并用免燒銀漿在表面進行被銀。

2.3 PMN表征與性能測試

為了分析合成粉末和燒結陶瓷的晶體結構，實驗過程采用X射線衍射儀（D8 Advance， Bruker， CuKα，λ=0.15406 nm）來進行檢測，2θ范圍從20°至80°。為了觀察粉末樣品和燒結陶瓷的微觀形貌以及測量和分析樣品的晶粒尺寸，實驗過程采用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6010）來進行檢測。為了測量陶瓷的密度，實驗過程采用了Archimedes 法來進行檢測。為了分析陶瓷樣品在不同溫度下和頻率下的介電常數(shù)和介電損耗，實驗過程采用DMS-200真空介電溫譜測試儀來進行檢測，測試頻率為100 Hz到20 MHz。

3 結果分析與討論

3.1 PMN粉末和陶瓷的XRD分析

圖1為用水熱法制備的PMN粉和燒結得到的陶瓷PMN粉的X射線衍射（XRD）圖，圖1中（a）和（b）分別為KOH濃度為13 M時，水熱反應溫度為150 ℃和170 ℃時得到的PMN粉的XRD，圖1中（c）和（d）分別為在900 ℃和1100 ℃下燒結得到的PMN陶瓷粉的XRD圖。用JADE6軟件分析圖1中的數(shù)據(jù)，對比PDF卡片（PDF：80-1351），可得：當水熱溫度為150 ℃時，PMN粉體中有焦綠石相出現(xiàn)，當溫度升高到170 ℃時PMN基本上為純粉末。對照圖1（b）、（c）和 （d）可知：在900 ℃及1100 ℃下燒結而成的PMN陶瓷XRD主要峰的位置和峰的個數(shù)基本上沒有發(fā)生的變化，說明PMN粉高溫燒結成陶瓷后沒有發(fā)生相變。

3.2 PMN粉末和陶瓷的微觀形貌

圖2為反應溫度為170 ℃下合成所得PMN粉體的掃描電鏡（SEM）照片，圖2（b）為2（a）的放大照片。從圖2（a）可看出，實驗所得的PMN粉體形貌較為均勻，并且得益于水熱法無雜質(zhì)引入的優(yōu)點，制備的PMN粉體純凈度很高，并無其他可視雜質(zhì)；并且從圖2（b）放大圖片中可以看出：PMN粉體中均為規(guī)則的統(tǒng)一條狀物質(zhì)，再次說明所得粉體較為純凈。此外，從圖2（b）中可以看出實驗所得PMN粉末尺寸存在大小不一的情況，但是觀察其形貌皆為規(guī)則的統(tǒng)一長方體棒狀結構，無其他不規(guī)則形狀。利用Nano Measurer 1.2軟件對圖2（b）中PMN粉末尺寸進行測量，PMN粉末中除了個別較大晶粒尺寸可達600 nm×500 nm×100 nm，其余大部分晶粒尺寸均較小。同時，從圖2（b）可以看出合成的PMN粉末存在大晶粒附著小晶粒的狀況，附著的小晶粒尺寸小于50 nm。綜合XRD 和SEM結果可知，用水熱法在較低的溫度下制備了晶粒尺寸細小的PMN粉，此方法得到的PMN粉末的形貌與共沉淀法不同， 共沉淀法制備基本上是球形。

圖3為不同溫度下燒結得到的PMN陶瓷斷面的SEM圖。由圖3可以看出，PMN粉經(jīng)高溫燒結后，晶粒明顯變大且致密化。900 ℃下燒結的PMN陶瓷晶粒尺寸較小，并且晶粒比較整齊緊密，氣孔較少。1000 ℃下燒結的PMN陶瓷可以明顯看到部分晶粒已經(jīng)開始長大，可以看到少量較小的氣孔，并且晶粒之間的結合相較900 ℃更加緊密。在1100 ℃下燒結的PMN陶瓷則可以清楚的看到許多較大尺寸的顆粒，部分大晶粒尺寸可以高達1μm；此外該溫度下燒結的陶瓷晶粒之間結合已經(jīng)很牢固，幾乎看不到縫隙，但產(chǎn)生了少量較大的氣孔。在燒結溫度1200 ℃下，燒結完后，坩堝里無樣品，推測樣品在高溫下發(fā)生自身氣化或氧化并揮發(fā)消失。

圖4為不同燒結溫度下得到的PMN陶瓷密度的變化圖。從圖中可以看出，當燒結條件為900 ℃時，燒結體密度為7.66 g/cm3，提高燒結條件至1000 ℃時，燒結體的密度增加0.14 g/cm3至7.80 g/cm3，不過繼續(xù)提高燒結條件至1100 ℃時，燒結體的密度并未出現(xiàn)進一步增大的現(xiàn)象，而是下降為7.28 g/cm3。從測量數(shù)據(jù)可以看出：PMN陶瓷的相對密度先隨燒結溫度的升高而提高，這歸因于晶粒的正常生長和陶瓷的致密化，樣品在常規(guī)1000 ℃燒結時顯示出最大密度7.8 g/cm3。當燒結溫度達到1100 ℃時，由于顆粒的增長，出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象，樣品形狀不規(guī)則，密度開始降低。

3.3 PMN陶瓷的鐵電性能

3.3.1 介電性能隨溫度的變化

從上面的密度分析可知，在燒結溫度為1000 ℃時，PMN陶瓷的密度最大，所以，測試在1000 ℃下PMN陶瓷的介電性能。從圖5中可以看出：在-50 ℃到50 ℃內(nèi)，PMN陶瓷呈現(xiàn)出典型的弛豫特性，介電轉(zhuǎn)變峰變成一個很寬的峰，隨頻率的增加，介電常數(shù)最大值時對應的溫度從-7 ℃（頻率為1 kHz）升高到7 ℃（頻率為1000 kHz）， 當頻率為1 kHz時，介電常數(shù)的最大值為10672，低于文獻報道的數(shù)據(jù)。原因是PMN陶瓷晶粒變小。對于鐵電材料來說，隨晶粒尺寸的減小，晶界所占的體積增加，而晶界一般沒有鐵電性，所以鐵電性能與它的晶粒尺寸有很大的關系。介電損耗隨溫度的升高先增加后降低。在頻率為1 kHz時，介電損耗在約-10 ℃到0 ℃間有較大值，但低于0.09，并且隨測試頻率的升高而降低。所以，在測試溫度范圍內(nèi)，介電損耗較低。

3.3.2 介電性能隨頻率的變化

在已發(fā)表的文獻中，對介電材料的介電性能隨頻率的變化報道很少。圖6為在1000 ℃燒結得到PMN陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化趨勢。從圖6 可知：在同一溫度下，隨頻率的升高，介電常數(shù)和介電損耗下降。當溫度升高時，介電常數(shù)增加，但同時介電損耗也增加；且在溫度較低的情況下，其介電常數(shù)與損耗均較小，在該情況下頻率對介電常數(shù)和損耗的影響不大。當頻率升高時，鐵電材料中的有些極化跟不上外加電場的變化，所以頻率升高，介電常數(shù)下降，同時，溫度升高，促進極化，所以介電常數(shù)隨溫度的增加而升高，但溫度升高也使陶瓷的電阻率降低，所以損耗增加。

4 結 論

（1）采用水熱法合成PMN粉末，可以得到不同于共沉淀法合成的球形晶粒形狀，水熱法得到的晶粒為長方體棒狀。并且水熱法合成工藝得到的晶粒尺寸大小不一，在燒結時，長方形棒狀結構利于晶粒之間的相互穿插增加強度，大小不一的晶粒利于晶粒間的致密填充。

（2）燒結PMN陶瓷，燒結溫度1200 ℃會導致樣品揮發(fā)。在低于1100 ℃時，PMN陶瓷在高溫下燒結不發(fā)生相變，并且在燒結溫度為1000℃時，可得到密度大、介電常數(shù)高和介電損耗小的PMN陶瓷。

（3）溫度條件一定時，介電材料的介電常數(shù)和介電損耗與頻率呈正相關。且溫度越低，其介電性能與損耗越小，且隨著頻率的增加，溫度對介電性能與損耗的影響不斷變小。

參考文獻

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