關(guān)鍵詞 凝固點(diǎn)；凝固點(diǎn)降低法；摩爾質(zhì)量；物理化學(xué)；實(shí)驗(yàn)教學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：O647 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2024）06-0906-06

“凝固點(diǎn)降低法測(cè)定物質(zhì)摩爾質(zhì)量”是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)之一，它是一種用于測(cè)定物質(zhì)摩爾質(zhì)量的簡(jiǎn)便方法，是研究稀溶液依數(shù)性的重要手段。

關(guān)于凝固點(diǎn)降低現(xiàn)象的描述和產(chǎn)生的原理，眾多物理化學(xué)教材均已經(jīng)詳細(xì)闡述，這里不再贅復(fù)。對(duì)于凝固點(diǎn)降低測(cè)定皆會(huì)提及溶劑或溶液冷卻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生過(guò)冷現(xiàn)象［1-3］，但是，對(duì)過(guò)冷現(xiàn)象形成的原理并沒(méi)有細(xì)致解釋。另外，對(duì)于純?nèi)軇┙颇厅c(diǎn)測(cè)定時(shí)，有需要觀察“當(dāng)有固體析出時(shí)”的步驟。本文在多輪次的實(shí)驗(yàn)教學(xué)操作過(guò)程中，經(jīng)常有學(xué)生提問(wèn)，如何判斷“當(dāng)有固體析出時(shí)”，重點(diǎn)觀察玻璃管的哪個(gè)部位，析出的固體呈現(xiàn)什么形貌等問(wèn)題。這些問(wèn)題在相關(guān)書(shū)籍和文獻(xiàn)中均無(wú)具體闡述，若不能得到解決，不僅困擾著師生，也影響著實(shí)驗(yàn)的教學(xué)質(zhì)量。

本文在多年凝固點(diǎn)降低測(cè)定教學(xué)和研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新，對(duì)“過(guò)冷現(xiàn)象”形成和“當(dāng)有固體析出時(shí)”這2個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了較為深入的觀察研究和分析探討，提出“應(yīng)觀察固體從玻璃管底部?jī)?yōu)先析出絮狀物為宜”的解決方案，并讓學(xué)生通過(guò)凝固點(diǎn)降低法測(cè)定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量進(jìn)行驗(yàn)證，得到了可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該方案的提出，可在一定程度上提升凝固點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的教學(xué)效果。

1 過(guò)冷現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

大多數(shù)實(shí)驗(yàn)教材（僅是實(shí)驗(yàn)教材）中，關(guān)于凝固點(diǎn)測(cè)定均會(huì)提及過(guò)冷現(xiàn)象的發(fā)生，但是，均沒(méi)有解釋為何出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象。

1. 1 凝固點(diǎn)定義

凝固點(diǎn)的定義為： 在一定外壓下，液體逐漸冷卻開(kāi)始析出固體時(shí)的平衡溫度。固體、液體均有一定的蒸氣壓，均隨溫度的降低而減小，而固體的蒸汽壓下降速率比液體的快［4-5］。

1. 2 過(guò)冷現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

其實(shí)，在《物理化學(xué)》（天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編，第六版，下冊(cè)，第508頁(yè)）教材［6］曾對(duì)過(guò)冷現(xiàn)象的出現(xiàn)做過(guò)解釋?zhuān)欢囟认?，微小晶體的飽和蒸汽壓大于普通晶體的飽和蒸汽壓，可以通過(guò)圖1說(shuō)明［6］。

圖中CO′線為平面液體的蒸氣壓曲線。AO為普通晶體的飽和蒸汽壓曲線。由于微小晶體的飽和蒸汽壓大于普通晶體的飽和蒸汽壓，故微小晶體的飽和蒸汽壓曲線A'O'一定在AO 線的上邊。O 點(diǎn)和O'點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度T_f 和 T '_f 分別為普通晶體和微小晶體的凝固點(diǎn)（嚴(yán)格說(shuō)來(lái)為三相點(diǎn)，這里忽略二者之間的微小差異）。

當(dāng)液體冷卻時(shí)，其飽和蒸汽壓沿CO'曲線下降，到O 點(diǎn)達(dá)到普通晶體的蒸氣壓，按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)有晶體析出，但是由于最初生成的晶體（新相）極微小，其界面曲率和界面張力均更大（相對(duì)于普通晶體），蒸氣壓也更高，所以此時(shí)不會(huì)有微小晶體析出。必須繼續(xù)降溫到正常凝固點(diǎn)以下，如O'點(diǎn)，液體才能達(dá)到微小晶體的飽和狀態(tài)而開(kāi)始凝固，由此則產(chǎn)生過(guò)冷現(xiàn)象。若向過(guò)冷液體中加入小晶體作為新相種子，則能使液體迅速凝固成晶體。

在液體冷卻時(shí)，其黏度隨溫度的降低而增加，這就增大了分子運(yùn)動(dòng)的阻力，阻礙分子作整齊排列而成晶體的過(guò)程。因此，在液體的過(guò)冷程度很大時(shí)，黏度較大的液體不利于結(jié)晶中心的形成和長(zhǎng)大，有利于過(guò)渡到非結(jié)晶狀態(tài)的固體，即生成玻璃體狀態(tài)。

玻璃體沒(méi)有熔點(diǎn)，只有熔程。也就意味著溶劑凍結(jié)沒(méi)有凝固點(diǎn)，只有凝固程。純?nèi)軇┤绛h(huán)己烷（下文溶劑皆以環(huán)己烷為例）過(guò)冷太嚴(yán)重時(shí)，可能形成的并不是環(huán)己烷晶體，而是非結(jié)晶狀態(tài)的環(huán)己烷，即環(huán)己烷玻璃體［6］。因而，過(guò)冷程度太嚴(yán)重時(shí)，環(huán)己烷液體凝固放熱后的水平溫度顯示時(shí)間會(huì)非常短暫，甚至無(wú)法觀察到凝固點(diǎn)溫度。

2 何時(shí)開(kāi)始有固體析出問(wèn)題

2. 1觀察固體析出的困難因素

一般測(cè)定凝固點(diǎn)使用的溶劑為環(huán)己烷，溶質(zhì)為萘或尿素。溶劑及形成的溶液皆為無(wú)色，由于凍結(jié)過(guò)程是在冰水浴或其他寒劑中，部分設(shè)備還需加上套管冷卻（如本文教學(xué)用南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所監(jiān)制的凝固點(diǎn)測(cè)量裝置，F(xiàn)PD-2A型，見(jiàn)圖2），凝固過(guò)程中很難分辨出在玻璃管的何處首先開(kāi)始凝結(jié)。

2. 2析出的固體如何界定

在眾多《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材書(shū)籍［7-10］中，純?nèi)軇┑慕颇厅c(diǎn)測(cè)定，需要觀察“當(dāng)有固體析出時(shí)”。在實(shí)際操作中，何時(shí)為“當(dāng)有固體析出時(shí)”的描述是很模糊的，僅有張立慶［10］主編的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材描述為“當(dāng)開(kāi)始有晶體析出（絮狀物）時(shí)放在空氣套管中冷卻”，其他教材或文獻(xiàn)并無(wú)具體敘述。

本文在進(jìn)行多次凝固點(diǎn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)后，對(duì)何時(shí)有固體析出，進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。

2. 3析出固體的靜態(tài)觀察實(shí)驗(yàn)和探討

本文按照教學(xué)實(shí)驗(yàn)操作，在玻璃管中加入25 mL的環(huán)己烷，插入不銹鋼攪拌槳、熱電偶棒，將玻璃管懸置于設(shè)定溫度為?18 ℃的冰箱冷凍柜中進(jìn)行空氣冷卻（測(cè)量過(guò)程中，因連接電源線、拍攝桿等需要，冷凍柜門(mén)不能完全閉合，冷凍柜顯示溫度在（0±3） ℃），利用IPhone6s從平視角度進(jìn)行了攝像（實(shí)際實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)，只能通過(guò)圖2顯示窗平視觀察凍結(jié)過(guò)程），圖3給出不同時(shí)間的凍結(jié)現(xiàn)象。

從時(shí)間01：18到06：26圖中的紅框部位可以看出，玻璃管上的反光斑點(diǎn)逐漸變大，說(shuō)明在紅框部位的玻璃管內(nèi)壁有固體凝結(jié)。但是，由于攪拌槳的轉(zhuǎn)動(dòng)使液面不斷地流動(dòng)，以及平視角度原因，很難觀察到液面有無(wú)固體析出。

從時(shí)間09：58到13：44圖中的紅框部位可以看出，玻璃管底部從透明逐漸變?yōu)閬喒獍胪该鳡?，并逐漸向上延伸，說(shuō)明環(huán)己烷先從玻璃管底部管內(nèi)壁開(kāi)始凍結(jié)。原因應(yīng)該是玻璃管底部為死角區(qū)，此處的環(huán)己烷不易受到攪拌槳轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，從而能先凍結(jié)。

從時(shí)間15：52到37：18可以看出，玻璃管從亞光半透明狀逐漸變?yōu)椴煌该鳡?。從時(shí)間31：05和37：18可以看到，玻璃管底部有白色“絮狀物”［8］出現(xiàn)，且逐漸增多并向上延伸。經(jīng)分析，白色“絮狀物”應(yīng)為凍結(jié)的固體環(huán)己烷被攪拌槳打碎后形成。

另外，本文拍攝的視頻表明，固體環(huán)己烷也會(huì)先從熱電偶棒與管壁之間析出，原因應(yīng)該是熱電偶棒的存在，一定程度屏蔽了攪拌的影響，從而導(dǎo)致固體環(huán)己烷優(yōu)先析出。但是，由于熱電偶棒的存在，也影響了觀察凍結(jié)現(xiàn)象的視角，導(dǎo)致熱電偶棒與管壁之間凍結(jié)現(xiàn)象不如玻璃管底明顯。

綜上，在凝固點(diǎn)測(cè)定相關(guān)教材描述中，“觀察管中液體，當(dāng)有固體析出時(shí)”，這個(gè)固體析出可以通過(guò)觀察管中環(huán)己烷液體上、下端是否凍結(jié)進(jìn)行判斷。結(jié)合張立慶［10］描述為“當(dāng)開(kāi)始有晶體析出（絮狀物）時(shí)放在空氣套管中冷卻”，本文認(rèn)為，通過(guò)觀察玻璃管底部是否有絮狀物析出為宜。

在玻璃管中加入25 mL環(huán)己烷和0. 15 g萘，凍結(jié)過(guò)程也有類(lèi)似現(xiàn)象，本文不再?gòu)?fù)述。

按照王前［11］文獻(xiàn)及相關(guān)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材，重復(fù)操作3次，所測(cè)得的數(shù)據(jù)如表1所示。

取相對(duì)偏差最小的第1次測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，所得部分相對(duì)溫度與對(duì)應(yīng)時(shí)間圖見(jiàn)圖4。

從圖中可以看出，對(duì)于環(huán)己烷，在被冷卻降溫過(guò)程中，在623 s時(shí)的相對(duì)溫度為6. 292 ℃，在624 s時(shí)的相對(duì)溫度為6. 293 ℃，即體系溫度回升，這是由于液體環(huán)己烷凝固成固體，釋放出凝固熱的原因。同理，對(duì)于含萘的環(huán)己烷溶液，在625 s時(shí)的相對(duì)溫度為5. 100 ℃，在626 s時(shí)的相對(duì)溫度為5. 101 ℃，即體系溫度回升，也是由于液體環(huán)己烷凝固成固體，釋放出凝固熱的原因。

4 結(jié)論

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是門(mén)教學(xué)相長(zhǎng)的課程，在教學(xué)過(guò)程中，教師要能夠不斷地對(duì)教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行大膽探討和創(chuàng)新，才能讓學(xué)生學(xué)到真知新知。在教學(xué)過(guò)程中，教師還要能對(duì)教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行針對(duì)性地實(shí)驗(yàn)性改革，才能讓學(xué)生靈活地掌握實(shí)驗(yàn)技巧。