關(guān)鍵詞 凝固點；凝固點降低法；摩爾質(zhì)量；物理化學；實驗教學

中圖分類號：O647 文獻標識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）06-0906-06

“凝固點降低法測定物質(zhì)摩爾質(zhì)量”是物理化學實驗中的經(jīng)典實驗之一，它是一種用于測定物質(zhì)摩爾質(zhì)量的簡便方法，是研究稀溶液依數(shù)性的重要手段。

關(guān)于凝固點降低現(xiàn)象的描述和產(chǎn)生的原理，眾多物理化學教材均已經(jīng)詳細闡述，這里不再贅復。對于凝固點降低測定皆會提及溶劑或溶液冷卻過程中會產(chǎn)生過冷現(xiàn)象［1-3］，但是，對過冷現(xiàn)象形成的原理并沒有細致解釋。另外，對于純?nèi)軇┙颇厅c測定時，有需要觀察“當有固體析出時”的步驟。本文在多輪次的實驗教學操作過程中，經(jīng)常有學生提問，如何判斷“當有固體析出時”，重點觀察玻璃管的哪個部位，析出的固體呈現(xiàn)什么形貌等問題。這些問題在相關(guān)書籍和文獻中均無具體闡述，若不能得到解決，不僅困擾著師生，也影響著實驗的教學質(zhì)量。

本文在多年凝固點降低測定教學和研究的基礎(chǔ)上，通過實驗創(chuàng)新，對“過冷現(xiàn)象”形成和“當有固體析出時”這2個問題進行了較為深入的觀察研究和分析探討，提出“應(yīng)觀察固體從玻璃管底部優(yōu)先析出絮狀物為宜”的解決方案，并讓學生通過凝固點降低法測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量進行驗證，得到了可靠的實驗結(jié)果。該方案的提出，可在一定程度上提升凝固點測定實驗的教學效果。

1 過冷現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

大多數(shù)實驗教材（僅是實驗教材）中，關(guān)于凝固點測定均會提及過冷現(xiàn)象的發(fā)生，但是，均沒有解釋為何出現(xiàn)過冷現(xiàn)象。

1. 1 凝固點定義

凝固點的定義為： 在一定外壓下，液體逐漸冷卻開始析出固體時的平衡溫度。固體、液體均有一定的蒸氣壓，均隨溫度的降低而減小，而固體的蒸汽壓下降速率比液體的快［4-5］。

1. 2 過冷現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

其實，在《物理化學》（天津大學物理化學教研室編，第六版，下冊，第508頁）教材［6］曾對過冷現(xiàn)象的出現(xiàn)做過解釋，一定溫度下，微小晶體的飽和蒸汽壓大于普通晶體的飽和蒸汽壓，可以通過圖1說明［6］。

圖中CO′線為平面液體的蒸氣壓曲線。AO為普通晶體的飽和蒸汽壓曲線。由于微小晶體的飽和蒸汽壓大于普通晶體的飽和蒸汽壓，故微小晶體的飽和蒸汽壓曲線A'O'一定在AO 線的上邊。O 點和O'點對應(yīng)的溫度T_f 和 T '_f 分別為普通晶體和微小晶體的凝固點（嚴格說來為三相點，這里忽略二者之間的微小差異）。

當液體冷卻時，其飽和蒸汽壓沿CO'曲線下降，到O 點達到普通晶體的蒸氣壓，按照相平衡條件應(yīng)當有晶體析出，但是由于最初生成的晶體（新相）極微小，其界面曲率和界面張力均更大（相對于普通晶體），蒸氣壓也更高，所以此時不會有微小晶體析出。必須繼續(xù)降溫到正常凝固點以下，如O'點，液體才能達到微小晶體的飽和狀態(tài)而開始凝固，由此則產(chǎn)生過冷現(xiàn)象。若向過冷液體中加入小晶體作為新相種子，則能使液體迅速凝固成晶體。

在液體冷卻時，其黏度隨溫度的降低而增加，這就增大了分子運動的阻力，阻礙分子作整齊排列而成晶體的過程。因此，在液體的過冷程度很大時，黏度較大的液體不利于結(jié)晶中心的形成和長大，有利于過渡到非結(jié)晶狀態(tài)的固體，即生成玻璃體狀態(tài)。

玻璃體沒有熔點，只有熔程。也就意味著溶劑凍結(jié)沒有凝固點，只有凝固程。純?nèi)軇┤绛h(huán)己烷（下文溶劑皆以環(huán)己烷為例）過冷太嚴重時，可能形成的并不是環(huán)己烷晶體，而是非結(jié)晶狀態(tài)的環(huán)己烷，即環(huán)己烷玻璃體［6］。因而，過冷程度太嚴重時，環(huán)己烷液體凝固放熱后的水平溫度顯示時間會非常短暫，甚至無法觀察到凝固點溫度。

2 何時開始有固體析出問題

2. 1觀察固體析出的困難因素

一般測定凝固點使用的溶劑為環(huán)己烷，溶質(zhì)為萘或尿素。溶劑及形成的溶液皆為無色，由于凍結(jié)過程是在冰水浴或其他寒劑中，部分設(shè)備還需加上套管冷卻（如本文教學用南京大學應(yīng)用物理研究所監(jiān)制的凝固點測量裝置，F(xiàn)PD-2A型，見圖2），凝固過程中很難分辨出在玻璃管的何處首先開始凝結(jié)。

2. 2析出的固體如何界定

在眾多《物理化學實驗》教材書籍［7-10］中，純?nèi)軇┑慕颇厅c測定，需要觀察“當有固體析出時”。在實際操作中，何時為“當有固體析出時”的描述是很模糊的，僅有張立慶［10］主編的物理化學實驗教材描述為“當開始有晶體析出（絮狀物）時放在空氣套管中冷卻”，其他教材或文獻并無具體敘述。

本文在進行多次凝固點測量實驗后，對何時有固體析出，進行了較為詳細的研究。

2. 3析出固體的靜態(tài)觀察實驗和探討

本文按照教學實驗操作，在玻璃管中加入25 mL的環(huán)己烷，插入不銹鋼攪拌槳、熱電偶棒，將玻璃管懸置于設(shè)定溫度為?18 ℃的冰箱冷凍柜中進行空氣冷卻（測量過程中，因連接電源線、拍攝桿等需要，冷凍柜門不能完全閉合，冷凍柜顯示溫度在（0±3） ℃），利用IPhone6s從平視角度進行了攝像（實際實驗測量時，只能通過圖2顯示窗平視觀察凍結(jié)過程），圖3給出不同時間的凍結(jié)現(xiàn)象。

從時間01：18到06：26圖中的紅框部位可以看出，玻璃管上的反光斑點逐漸變大，說明在紅框部位的玻璃管內(nèi)壁有固體凝結(jié)。但是，由于攪拌槳的轉(zhuǎn)動使液面不斷地流動，以及平視角度原因，很難觀察到液面有無固體析出。

從時間09：58到13：44圖中的紅框部位可以看出，玻璃管底部從透明逐漸變?yōu)閬喒獍胪该鳡?，并逐漸向上延伸，說明環(huán)己烷先從玻璃管底部管內(nèi)壁開始凍結(jié)。原因應(yīng)該是玻璃管底部為死角區(qū)，此處的環(huán)己烷不易受到攪拌槳轉(zhuǎn)動的影響，從而能先凍結(jié)。

從時間15：52到37：18可以看出，玻璃管從亞光半透明狀逐漸變?yōu)椴煌该鳡?。從時間31：05和37：18可以看到，玻璃管底部有白色“絮狀物”［8］出現(xiàn)，且逐漸增多并向上延伸。經(jīng)分析，白色“絮狀物”應(yīng)為凍結(jié)的固體環(huán)己烷被攪拌槳打碎后形成。

另外，本文拍攝的視頻表明，固體環(huán)己烷也會先從熱電偶棒與管壁之間析出，原因應(yīng)該是熱電偶棒的存在，一定程度屏蔽了攪拌的影響，從而導致固體環(huán)己烷優(yōu)先析出。但是，由于熱電偶棒的存在，也影響了觀察凍結(jié)現(xiàn)象的視角，導致熱電偶棒與管壁之間凍結(jié)現(xiàn)象不如玻璃管底明顯。

綜上，在凝固點測定相關(guān)教材描述中，“觀察管中液體，當有固體析出時”，這個固體析出可以通過觀察管中環(huán)己烷液體上、下端是否凍結(jié)進行判斷。結(jié)合張立慶［10］描述為“當開始有晶體析出（絮狀物）時放在空氣套管中冷卻”，本文認為，通過觀察玻璃管底部是否有絮狀物析出為宜。

在玻璃管中加入25 mL環(huán)己烷和0. 15 g萘，凍結(jié)過程也有類似現(xiàn)象，本文不再復述。

按照王前［11］文獻及相關(guān)物理化學實驗教材，重復操作3次，所測得的數(shù)據(jù)如表1所示。

取相對偏差最小的第1次測量數(shù)據(jù)進行作圖，所得部分相對溫度與對應(yīng)時間圖見圖4。

從圖中可以看出，對于環(huán)己烷，在被冷卻降溫過程中，在623 s時的相對溫度為6. 292 ℃，在624 s時的相對溫度為6. 293 ℃，即體系溫度回升，這是由于液體環(huán)己烷凝固成固體，釋放出凝固熱的原因。同理，對于含萘的環(huán)己烷溶液，在625 s時的相對溫度為5. 100 ℃，在626 s時的相對溫度為5. 101 ℃，即體系溫度回升，也是由于液體環(huán)己烷凝固成固體，釋放出凝固熱的原因。

4 結(jié)論

物理化學實驗是門教學相長的課程，在教學過程中，教師要能夠不斷地對教學內(nèi)容進行大膽探討和創(chuàng)新，才能讓學生學到真知新知。在教學過程中，教師還要能對教學內(nèi)容進行針對性地實驗性改革，才能讓學生靈活地掌握實驗技巧。