摘要 基于全固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極和絲網(wǎng)印刷技術(shù)，構(gòu)建了以NiCo2S4 材料為離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)層的芯片式全固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極陣列，并基于此研制了一種便攜式海水碳循環(huán)要素同時(shí)分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)海水中鈣離子（Ca2+）、碳酸根離子（CO32–）和pH 值的同時(shí)測(cè)定。此分析系統(tǒng)檢測(cè)海水基體中Ca2+和CO32–的線性響應(yīng)濃度范圍分別為1.0×10–5～1.0×10–1 mol/L 和3.2×10–5～1.9×10–3 mol/L，檢測(cè)PH 值的線性范圍為pH 5～9。本方法連續(xù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5%，單個(gè)樣品全程分析時(shí)間少于15 min， 測(cè)定結(jié)果和比測(cè)設(shè)備結(jié)果的相對(duì)偏差小于2.0%。此電化學(xué)傳感器系統(tǒng)已成功應(yīng)用于實(shí)際海水樣品分析。

關(guān)鍵詞 化學(xué)傳感器；碳循環(huán)要素；海水分析；多參數(shù)檢測(cè)；聚合物膜離子選擇性電極

海洋作為地球上最大的碳庫，在全球碳循環(huán)中起著重要作用，人類向大氣中排放的CO2 中近50%會(huì)被海洋吸收。近年來，由CO2 過量排放導(dǎo)致的海洋生態(tài)環(huán)境問題日漸突出，其中，海洋酸化問題尤為嚴(yán)重。海洋酸化可導(dǎo)致海水的pH 值、總無機(jī)碳濃度、不同形態(tài)無機(jī)碳（CO2、HCO3–、CO32–）濃度占比以及CaCO3 飽和度等碳循環(huán)要素發(fā)生變化，進(jìn)而對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。pH 值、Ca2+及CO32–是與海洋碳循環(huán)密切相關(guān)的3 個(gè)基本參數(shù)[1-3]，準(zhǔn)確獲取上述參數(shù)信息是了解海洋酸化變化趨勢(shì)以及研究海洋酸化對(duì)海洋生態(tài)平衡影響機(jī)制的前提條件[4-6]。及時(shí)、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)海洋碳循環(huán)要素濃度變化，對(duì)于開展海洋生態(tài)環(huán)境健康評(píng)價(jià)、促進(jìn)海洋可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

目前，通常采用大型儀器法測(cè)定海水中Ca2+，包括原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體光譜法等[7-8]。雖然此類方法具有較好的檢測(cè)準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，但其設(shè)備操作繁瑣、儀器體積大，并且需要復(fù)雜的樣品前處理過程，難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)。海水的pH 值通常采用基于電位法的玻璃pH 電極和基于分光光度法的pH 檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)分析。然而，玻璃pH 電極在長期使用過程中會(huì)出現(xiàn)信號(hào)漂移、易碎和易老化等問題[9-10]；基于分光光度法的pH 檢測(cè)系統(tǒng)在檢測(cè)過程中需要使用指示劑，而指示試劑對(duì)存儲(chǔ)條件要求苛刻[11]，限制了該類檢測(cè)設(shè)備在海洋現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用。海水中CO32– 濃度可以通過CO2分壓、pH、溶解無機(jī)碳和總堿度4 個(gè)參數(shù)中的任意2 個(gè)結(jié)合溫度、鹽度等數(shù)據(jù)計(jì)算得到。其中， CO2 分壓的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定較為常見，常用測(cè)定儀器主要包括基于水汽平衡法的CO2 分壓檢測(cè)系統(tǒng)和采用膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)水汽分離的CO2 分壓檢測(cè)系統(tǒng)。雖然這類設(shè)備分析精度高、定量分析準(zhǔn)確，但儀器設(shè)備昂貴、操作要求高，并且在檢測(cè)前需要水汽分離、平衡、除濕和干燥等復(fù)雜的樣品前處理過程[12]。聚合物敏感膜離子選擇性電極（ISEs）具有靈敏度高、體積小、操作簡單、不受樣品顏色及濁度影響、易于集成等優(yōu)點(diǎn)，目前已成功應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、臨床檢驗(yàn)和食品分析中各種離子的直接測(cè)定[13-17]。但是，這類電極存在電極體積大和測(cè)定對(duì)象單一等問題，難以滿足海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中多組分同時(shí)檢測(cè)和傳感器小型化的需求。