硒（Se）是人體的必需元素，被譽(yù)為生命的奇效元素，能有效清除人體內(nèi)自由基，具有拮抗毒性、抗癌等功效。補(bǔ)硒易多食用富含硒的農(nóng)產(chǎn)品，如大米、雜糧、茶葉等。檢測硒用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）。熒光法的靈敏度高，譜線顯示簡單，便于分析，速度較快，但試驗(yàn)干擾影響嚴(yán)重，有時(shí)檢測平行差，影響檢測穩(wěn)定性，需要加入鐵氰化鉀等有毒試劑做掩蔽劑。探究原子熒光法測農(nóng)產(chǎn)品中硒的試驗(yàn)干擾原因，選擇合適的干擾消除方式，可以增加檢測的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度，對準(zhǔn)確檢測農(nóng)產(chǎn)品中的硒含量、提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和安全、發(fā)展優(yōu)質(zhì)特色農(nóng)產(chǎn)品具有重要的意義。

一、干擾機(jī)理及消除理論

德迪娜（Dedina）將硒檢測的氫化物發(fā)生（HG）干擾分為液相（LP）和氣相（ GP）兩類。液相干擾（LP）為主要干擾，在液體溶液的反應(yīng)過程中產(chǎn)生，為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)干擾或熱力學(xué)干擾，影響反應(yīng)速度和方向，是在硒化氫（H2Se）形成或從溶液中逸出的過程中，由于硒化氫發(fā)生速度的改變或者發(fā)生效率的改變，即轉(zhuǎn)化為硒化氫氣體比例的改變而引起的。硒化氫發(fā)生速度的改變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)干擾，影響化學(xué)反應(yīng)速度。硒化氫發(fā)生效率的改變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)熱力學(xué)干擾，影響化學(xué)反應(yīng)平衡。氣相干擾（GP）目前研究較少，氣相干擾主要發(fā)生在硒化氫氣體生成和氣體傳輸?shù)姆磻?yīng)中，可分為硒化氫傳輸過程干擾和在原子化器中硒化氫轉(zhuǎn)化為硒原子的干擾。德迪娜（Dedina）提出的氫化物法干擾理論得到了鄧勃的認(rèn)可和應(yīng)用。

史密斯（Smith）曾系統(tǒng)地研究過氫化物發(fā)生（HG）干擾，他認(rèn)為在溶液中的液相干擾是干擾物（主要是其他金屬或非金屬元素）先被還原成其他價(jià)態(tài)或金屬原子，從而引起共同沉淀（硒同時(shí)沉淀析出），也存在吸附硒化氫并且使硒化氫因接觸而分解的可能，致使硒化氫發(fā)生減緩或者停止。此外，硼氫化鈉（NaBH4 ）有效濃度可能因其部分已被消耗而降低，從而導(dǎo)致未完全還原硒元素。

皮爾斯（Pierce）和布朗（Brown） 發(fā)現(xiàn)，先加入硼氫化鈉會出現(xiàn)黑色沉淀，這些沉淀都有可能抑制硒的測量信號。結(jié)論是消耗了還原劑硼氫化鈉，干擾離子競爭還原導(dǎo)致。

柯克布賴特（Kirkbright）和塔迪亞（Taddia）也注意到，在加入還原劑后可觀察到極細(xì)微的分散沉淀形成。他們指出，在氫化物發(fā)生反應(yīng)中，鎳和其他 Ⅷ 族元素起著催化劑的作用，可以將新生態(tài)氫大量吸收。因此，分散的金屬微粒具有捕獲氫氣和催化其分解的可能性。

梅耶爾（Mayer）也認(rèn)真研究了硒的檢測，提出通過溶液生成的硒化氫發(fā)生氣態(tài)-液態(tài)（G-L）反應(yīng)，有可能與金屬雜質(zhì)離子發(fā)生沉淀反應(yīng)形成難溶硒化物或發(fā)生配位反應(yīng)生成穩(wěn)定復(fù)合物。

韋爾茲（Welz）和梅切爾（Melcher）專門研究了過渡元素在氫化物發(fā)生（HG）中的干擾機(jī)理。分別加和直接加干擾金屬離子和硼氫化鈉溶液，沉淀在分別加入干擾物和還原劑的實(shí)驗(yàn)中不發(fā)生，在同時(shí)加入干擾物和還原劑的實(shí)驗(yàn)中發(fā)生。比較得到的結(jié)果，證明微小分散的沉淀捕集和分解硒化氫是干擾的主要因素。

綜上所述，液相干擾（LP）主要是溶液中生成氣體或固體的化學(xué)反應(yīng)所致，其原因可能有以下幾個(gè)方面： 第一，共沉淀物是由于干擾成分造成的；第二， 吸附氫化物，使接觸分解； 第三，消耗硼氫化鈉的一部分，使還原劑與硒進(jìn)行競爭還原；第四，生成非常細(xì)的分散沉淀，捕集硒化氫和催化其分解。認(rèn)為競爭還原的說法不準(zhǔn)確，多加硼氫化鈉試劑不能減少其液相干擾。

二、氫化物發(fā)生干擾試驗(yàn)

王正等研究了食品中硒元素測定的前處理方法，通過加入 10%的鐵氰化鉀溶液作為掩蔽劑消除 Cu、Bi等元素金屬離子的干擾。栗晹?shù)葴y定三七中硒，表明 4 mol·L-1 鹽酸中加入鐵氰化鉀20 mg·L-1，可以明顯消除許多重金屬離子的干擾。

段敏等試驗(yàn)了靈芝中硒的共存離子干擾。對 10 μg·L-1 的硒進(jìn)行了干擾試驗(yàn)，當(dāng)相對誤差≤±5%時(shí)，下列離子不干擾測定（以倍數(shù)計(jì)）：K+、Mg2+（20 000），Na+（90 000），Ca2+（100 000），Cu2+（35），F(xiàn)e2+（600），Mn2+（25），Zn2+ （320），Sr2+（550） ，Bi3+、Hg2+、Sb5+、As3+、Cd2+ （50）。李暉試驗(yàn)了骨頭中硒與其他元素共存離子干擾。章亞彥做了食用菌中硒共存離子干擾試驗(yàn)。劉希光試驗(yàn)了海蜇中硒共存元素的干擾。以上實(shí)驗(yàn)證明不加鐵氰化鉀掩蔽劑可以實(shí)現(xiàn)。

石文偉等改進(jìn)了硒檢測國標(biāo)中的食品電熱板濕法消解方法，消解液中不加鐵氰化鉀。通過與國標(biāo)方法比較，改進(jìn)法更加方便簡單，不加鐵氰化鉀并不影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，改進(jìn)法有效可行。劉俐君測定農(nóng)產(chǎn)品中的硒，加入 5 mL 硝酸微波消解，不加鐵氰化鉀，用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

三、克服干擾的途徑

（一）加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑

加入有機(jī)絡(luò)合物（如抗壞血酸等）。絡(luò)合劑可與干擾物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而不至于被還原成微細(xì)、分散的沉淀。在硒元素的測定中，加入適量抗壞血酸可以消除干擾。絡(luò)合劑也能把干擾元素的氧化還原電位降低，使其還原為金屬原子或低價(jià)態(tài)。但也要防止還原性絡(luò)合劑對硒的影響。在硒的測定中，加入硫脲對硒的測定有負(fù)影響，可能為硫脲還原六價(jià)硒至硒原子溢出。

（二）選擇合適的酸度

調(diào)節(jié)載液酸度到鹽酸濃度的 6%。當(dāng)有細(xì)小的金屬沉淀在溶液中時(shí)，會造成嚴(yán)重的干擾，而酸度的增加可以促使一個(gè)微小的產(chǎn)生沉淀在溶液中被溶解。硼氫化鉀還原反應(yīng)的電位受 pH的影響較大，通過酸度的增加會增加干擾元素溶解度，使被還原的元素產(chǎn)生沉淀或低價(jià)態(tài)較少，可以降低干擾。

（三）適當(dāng)加入高電位的元素

可以加入三價(jià)鐵等，硒國標(biāo)法用到鐵氰化鉀，電位高。高電位物先參加反應(yīng)且反應(yīng)不生成沉淀，可使低電位的干擾物生成沉淀速度慢效率低，有效克服一些金屬離子的干擾，加入三價(jià)鐵可以減小鉍、銅、鎳對硒的干擾。

（四）適當(dāng)降低還原劑濃度

采用還原劑為 0.8%（m·v-1）KBH4+0.5%（m·v-1）KOH，硼氫化鉀濃度降低。硼氫化鉀濃度高時(shí)，易引起硒檢測的液相干擾。干擾并非還原劑不足，補(bǔ)加無益，應(yīng)采用較低濃度。如果有檸檬酸存在，較低濃度的硼氫化鉀能夠有效排除鎳對硒的干擾。

（五）降低干擾物價(jià)態(tài)

加入 5 mL鹽酸，加熱還原30 min，使干擾物與還原性鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可有效去除硝酸消解產(chǎn)物氮氧化物（NO）等的干擾，同時(shí)還原六價(jià)硒至四價(jià)硒，有利于硒化氫的生成?；瘜W(xué)反應(yīng)可消除液相干擾，也利于克服氣相干擾。對于某些離子（主要是氮氧化物）的干擾作用曾有過廣泛的報(bào)道，布朗（Brown）通過研究提出，對硒化氫的發(fā)生，真正有抑制作用的是當(dāng)樣品溶解在硝酸中時(shí)產(chǎn)生的低氧化態(tài)氮。

（六）改變?nèi)鋭?dòng)泵為注射泵，利于硒化氫集中生成

采用順序注射進(jìn)樣檢測農(nóng)產(chǎn)品中硒含量，可以克服氫化物發(fā)生法中的液相干擾。采用斷續(xù)流動(dòng)法，硒化氫集中生成，干擾影響相對較小，可克服部分液相干擾（LP）。文獻(xiàn)中曾報(bào)道過，在氫化物發(fā)生-流動(dòng)注射分析中，銅、鎳等元素對鉍的干擾大大減弱。近年，連續(xù)流動(dòng)、順序注射的使用取得了成功。純鎳及純銅中金屬元素含量高，熒光法測其中微量元素干擾大，采用順序注射進(jìn)樣可以克服干擾、實(shí)現(xiàn)檢測。

（七）適當(dāng)分離干擾元素

分離與富集的方法可以凈化樣品被測元素，降低檢出限，排除共存復(fù)雜元素。如用氫氧化鐵沉淀的方法捕集海水中的砷或廢水中的砷，分離富集砷。常使用離子交換樹脂吸附分離。阿茲納雷斯（Aznzrez）將銻萃取富集到有機(jī)相后，直接在有機(jī)相中進(jìn)行氫化物法的測

定。

（八）克服氣相干擾的方式

關(guān)于氣相干擾的克服目前研究得還不太多。大致可在發(fā)生階段、傳輸階段和原子化階段進(jìn)行。在原子化階段，應(yīng)當(dāng)充分地供給氫基（即提高載液鹽酸的濃度）或提高原子器溫度（ 200℃），也可結(jié)合溶劑萃取于非水介質(zhì)中，生成氫化物，可有效改善檢出限，降低干擾效應(yīng)。在有機(jī)溶液中，氫化物發(fā)生（HG）反應(yīng)條件：第一，硼氫化鈉和被測元素能分別溶解和萃取在不同的溶劑中；第二，這些有機(jī)溶劑又能完全互溶并產(chǎn)生氫化物。通常采用有機(jī)酸或有機(jī)酸和無機(jī)酸混合物將被測元素萃取在有機(jī)溶劑中。二甲基甲酰胺和乙醇是溶解硼氫化鈉較理想的溶劑，它可與許多其他有機(jī)溶劑互溶，并產(chǎn)生氫化物。

根據(jù)鄧勃的總結(jié)討論，根據(jù)不同的分析對象可以采用不同的方案來克服干擾。對于農(nóng)產(chǎn)品中硒的檢測，可通過改變酸度、還原劑、干擾價(jià)態(tài)、進(jìn)樣泵等。推薦采用以下方法檢測：稱樣微波消解，加入硝酸6.0 mL、雙氧水2.0 mL 消解，趕酸，加入鹽酸5 mL加熱還原，轉(zhuǎn)移定容，上機(jī)測試。通過對比實(shí)驗(yàn)，表明該方法可行，可消除試驗(yàn)干擾。

四、結(jié)語

探究原子熒光法測農(nóng)產(chǎn)品中硒的試驗(yàn)干擾原因，選擇合適的干擾消除方式，可提高檢測穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。原子熒光法液相（LP）干擾和氣相（GP）干擾的分析對原子熒光法檢測農(nóng)產(chǎn)品中其他元素和元素形態(tài)有一定的參考價(jià)值。原子熒光光譜儀（AFS）是市級以上農(nóng)檢實(shí)驗(yàn)室中少有的幾臺國產(chǎn)檢測儀器，對原子熒光的深入學(xué)習(xí)和探究，還有益于國產(chǎn)儀器的正確使用和技術(shù)開發(fā)。

作者簡介：鄧旭先（1977—），男，河南項(xiàng)城人，本科，高級農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣工作。

基金項(xiàng)目：河南省市場監(jiān)督管理局科技計(jì)劃項(xiàng)目 （2023sj28）。

（責(zé)任編輯" "程麗紅）