摘要：三元鋰離子電池作為目前電動(dòng)汽車的主要能源電池，其安全性問(wèn)題受到廣泛關(guān)注。采用負(fù)極為硅碳的新型18650三元鋰離子電池為研究對(duì)象，選取同一批次一致性較好的電池進(jìn)行不同截止電壓（44 V、45 V、46 V、47 V）的過(guò)充實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明：不同截止電壓過(guò)充后實(shí)驗(yàn)電池的容量都有所減少，當(dāng)過(guò)充循環(huán)5次后電池的容量衰減進(jìn)一步加大。在不同截止電壓的過(guò)充中，44 V與45 V單次與多次過(guò)充對(duì)其電池的最高溫度和溫升速率影響不大。相較于44 V與45 V過(guò)充的電池，46 V與47 V過(guò)充的電池最高溫度更高、溫升速率更大。當(dāng)電池過(guò)充循環(huán)5次后，46 V與47 V過(guò)充的電池相較于第一次的過(guò)充，第5次過(guò)充電池的最高溫度更高、溫升速率更大。因此鋰離子電池在過(guò)高的截止電壓下充電時(shí)會(huì)對(duì)電池的容量和熱安全性產(chǎn)生影響。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；截止電壓；過(guò)充；溫度

中圖分類號(hào)：U461 收稿日期：2024-05-20

DOI：1019999/jcnki1004-0226202407021

1 前言

鋰離子電池由于能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能電網(wǎng)等領(lǐng)域[1]。電動(dòng)汽車的電池在使用過(guò)程中會(huì)由于BMS損壞、電池一致性差等原因出現(xiàn)過(guò)充現(xiàn)象，該現(xiàn)象會(huì)加速電池容量衰減和電池溫度過(guò)高[2]。當(dāng)前的研究主要集中在電池負(fù)極材料為石墨的過(guò)充實(shí)驗(yàn)，缺少負(fù)極材料為硅碳的鋰離子電池不同截止電壓過(guò)充實(shí)驗(yàn)研究。

筆者基于負(fù)極為硅碳的18650三元鋰離子電池為研究對(duì)象，相較于負(fù)極材料為石墨的三元鋰離子電池，負(fù)極為硅碳的三元鋰離子電池具有更高的能量密度、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和能夠承受高電流放電的優(yōu)點(diǎn)。該電池應(yīng)用潛力較大，因此有必要研究這類電池在使用中的熱特性。通過(guò)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行不同截止電壓下的過(guò)充，研究鋰離子電池在不同截止電壓過(guò)充的溫度、溫升速率和容量的變化[3]。

2 實(shí)驗(yàn)

21 實(shí)驗(yàn)對(duì)象及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)以三元18650動(dòng)力電池為研究對(duì)象，正極材料為NCM，負(fù)極材料為硅碳，標(biāo)稱容量為3 350 mA·h，標(biāo)準(zhǔn)充電倍率為05 C，標(biāo)準(zhǔn)放電倍率為02 C。標(biāo)稱電壓36 V，正常工作電壓范圍25～42 V。實(shí)驗(yàn)所需的設(shè)備為深圳新威公司的BTS型充放電測(cè)試儀、巨孚儀器有限公司的ETH-1000-50-CP-AR3型溫濕度環(huán)境箱、K型熱電偶和多路溫度記錄儀，對(duì)電池的電壓、電流和溫度進(jìn)行采集。

22 最大可用容量測(cè)試

為保證實(shí)驗(yàn)對(duì)象的一致性，選取同批次生產(chǎn)的電池作為實(shí)驗(yàn)樣品并進(jìn)行最大可用容量測(cè)試。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將待測(cè)電池在25°的恒溫恒濕試驗(yàn)箱中擱置2 h；對(duì)電池采用標(biāo)準(zhǔn)放電方式，即以02 C恒流放電至25 V，擱置1 h；對(duì)電池采用標(biāo)準(zhǔn)充電方法，即以05 C恒流充電至42 V后，以42 V恒壓充電至電流為005 C，擱置1 h；對(duì)100%SOC的電池采用標(biāo)準(zhǔn)放電方法放電至0%SOC，擱置1 h。如表1所示，隨機(jī)選取的5個(gè)電池充放電容量均保持在一個(gè)較為穩(wěn)定的水平，其誤差在1％以內(nèi)。據(jù)此，認(rèn)為電池之間的個(gè)體差異對(duì)本研究的影響可以忽略不計(jì)。

23 電池截止電壓過(guò)充實(shí)驗(yàn)方案

本文將分別以44 V、45 V、46 V、47 V四種不同的充電截止電壓對(duì)鋰離子電池進(jìn)行恒流恒壓過(guò)充電實(shí)驗(yàn)。此實(shí)驗(yàn)用來(lái)探究鋰離子電池5次不同程度過(guò)充電后的電壓、容量及溫度的變化特點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：將0%SOC的待測(cè)電池樣品在25 ℃恒溫恒濕箱放置1 h；對(duì)0%SOC的電池以1 C倍率進(jìn)行恒流恒壓充電，當(dāng)充電電壓達(dá)到設(shè)定的截止電壓值（44 V、45 V、46 V、47 V）轉(zhuǎn)為恒壓充電直至電流減少為005 C停止，隨后擱置1 h，擱置結(jié)束后以1 C的倍率恒流放電至截止電壓25 V停止，擱置1 h結(jié)束實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)總共循環(huán)5次。

3 結(jié)果與討論

31 過(guò)充后對(duì)電池容量的影響

根據(jù)之前的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)行完5次不同截止電壓過(guò)充的實(shí)驗(yàn)后，再對(duì)不同截止電壓過(guò)充的電池進(jìn)行最大可用容量測(cè)試，以便獲得單次和5次過(guò)充后容量變化情況。具體所得容量如表3所示。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)電池經(jīng)過(guò)第一次過(guò)充后容量都有所降低，經(jīng)過(guò)44 V與45 V過(guò)充后的電池容量衰減分別為196 mA·h、19 mA·h，容量衰減較小。經(jīng)過(guò)46 V、47 V過(guò)充后的電池容量衰減為342 mA·h、645 mA·h，其中47 V截止電壓過(guò)充的電池出現(xiàn)了較明顯的容量衰減[4]。當(dāng)電池經(jīng)過(guò)5次過(guò)充后相較于第一次過(guò)充容量衰減較為明顯，隨著截止電壓的增加，容量降低的程度更大。過(guò)充截止電壓為46 V與47 V，容量衰減更為明顯，其中過(guò)充循環(huán)5次后，46 V和47 V截止電壓過(guò)充的電池容量分別降低了85%、13%。

32 單次截止電壓過(guò)充后電池溫度和電壓的變化

本節(jié)將進(jìn)行不同截止電壓?jiǎn)未芜^(guò)充后三元鋰電池的熱特性實(shí)驗(yàn)分析。在進(jìn)行不同截止電壓的過(guò)充實(shí)驗(yàn)中，所有實(shí)驗(yàn)電池均沒(méi)有發(fā)生明顯的外觀變化，電池破裂排氣以及電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象也均未發(fā)生。圖1為在44 V、45 V、46 V和47 V截止電壓過(guò)充下，三元鋰電池溫度和電壓隨時(shí)間的變化曲線。

從圖1可知，對(duì)電池進(jìn)行不同截止電壓過(guò)充時(shí)，過(guò)充電池充電電壓的變化既有相似性也有差異性。電壓變化的相似性表現(xiàn)在電壓的變化曲線大致相同，在充電初期電壓會(huì)急速上升，再經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間的緩慢上升，最后達(dá)到截止電壓后電壓保持不變。電壓變化的差異性表現(xiàn)在當(dāng)電壓達(dá)到42 V左右以后，隨著截止電壓的增大，其電壓曲線也出現(xiàn)不同速率的增幅，其中可以看到，44 V截止電壓過(guò)充的電池此時(shí)的電壓增長(zhǎng)速率最慢，47 V截止電壓過(guò)充的電池此時(shí)的電壓增長(zhǎng)速率最快。

從圖1還可知，44 V和45 V截止電壓過(guò)充的電池溫升曲線大致相似，在充電的前期溫度都從25 ℃急速上升至29 ℃；44 V過(guò)充的電池溫度略有下降然后緩慢升至30 ℃左右，45 V過(guò)充的電池溫度趨于平穩(wěn)并在電池達(dá)到截止電壓左右溫度達(dá)到最大值298 ℃；達(dá)到截止電壓恒壓充電階段電池溫度都迅速下降。46 V和47 V截止電壓過(guò)充的電池溫升曲線大致相似，其中46 V過(guò)充的電池在充電前期溫度從25 ℃迅速上升至29 ℃左右，稍微下降后溫度長(zhǎng)時(shí)間趨于平穩(wěn)，當(dāng)充電電壓達(dá)到截止電壓46 V后電池溫度先迅速上升然后下降，其中最高溫度為327 ℃；47 V過(guò)充的電池在充電前期溫度從25 ℃迅速上升至28 ℃左右，然后溫度長(zhǎng)時(shí)間趨于平穩(wěn)在29 ℃左右，當(dāng)充電電壓達(dá)到截止電壓47 V后電池溫度先迅速上升然后下降，其中最高溫度為467 ℃。電池在不同截止電壓過(guò)充的最大溫升速率分別為07 ℃/min、08 ℃/min、14 ℃/min和7 ℃/min[5]。

3.3 第5次截止電壓過(guò)充后電池溫度和電壓的變化

為了繼續(xù)研究過(guò)充電對(duì)電池產(chǎn)生的影響，在進(jìn)行不同截止電壓5次過(guò)充后，研究第5次截止電壓過(guò)充中三元鋰電池的電壓、溫度和溫升速率。在進(jìn)行不同截止電壓的過(guò)充實(shí)驗(yàn)中，所有實(shí)驗(yàn)電池均沒(méi)有發(fā)生明顯的外觀變化，電池破裂排氣以及電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象也均未發(fā)生。圖2為在44 V、45 V、46 V和47 V第5次截止電壓過(guò)充下，三元鋰電池溫度和電壓隨時(shí)間的變化曲線。

圖2中對(duì)電池進(jìn)行4次循環(huán)過(guò)充后，研究第5次截止電壓過(guò)充中電池溫度和電壓隨時(shí)間的變化曲線。結(jié)合單次過(guò)充后電池溫度的變化曲線，從圖2中可知，第5次44 V和45 V截止電壓過(guò)充的電池溫度變化曲線相einEe+d4j7WEiNOuA2LtrA==似。第5次44 V和45 V截止電壓過(guò)充時(shí)的最高溫度分別為301 ℃、302 ℃，相較于單次過(guò)充的最高溫度298 ℃、30 ℃，得出44 V和45 V截止電壓多次過(guò)充對(duì)溫度影響很小。第5次46 V截止電壓過(guò)充前期溫度迅速增加到28 ℃左右，然后溫度長(zhǎng)時(shí)間趨于平穩(wěn)；當(dāng)充電電壓達(dá)到截止電壓46 V時(shí)，溫度急速上升達(dá)到最高溫度49 ℃后下降；相較于單次過(guò)充的最高溫度327 ℃，經(jīng)過(guò)5次過(guò)充的電池最高溫度明顯升高[6]。第5次47 V截止電壓過(guò)充前期溫度迅速增加到28 ℃左右，然后溫度長(zhǎng)時(shí)間趨于平穩(wěn)；當(dāng)充電電壓達(dá)到46 V時(shí)，電壓略微下降后升至47 V然后恒壓充電，期間溫度急速上升至最高溫度629 ℃后下降。電池在第5次不同截止電壓過(guò)充的最大溫升速率分別為08 ℃/min、10 ℃/min、61 ℃/min和86 ℃/min。通過(guò)比較得出44 V、45 V截止電壓過(guò)充后對(duì)電池溫度和溫升速率影響很小，而46 V、47 V截止電壓多次過(guò)充后電池的最高溫度和溫升速率明顯增大，會(huì)導(dǎo)致電池的危險(xiǎn)性上升。

4 結(jié)語(yǔ)

筆者對(duì)負(fù)極為硅碳的三元18650動(dòng)力電池進(jìn)行了5次不同截止電壓的過(guò)充電測(cè)試，研究這類電池在使用中的熱特性。結(jié)果表明，不同截止電壓過(guò)充后電池的容量都有所衰減，經(jīng)過(guò)5次過(guò)充后的電池相對(duì)于單次過(guò)充的電池容量衰減進(jìn)一步增大，其中46 V與47 V過(guò)充的電池容量衰減最為明顯。44 V與45 V截止電壓?jiǎn)未闻c多次過(guò)充時(shí)溫度變化與溫升速率差異很小，因此推斷該電池在截止電壓小于45 V的電壓下充電不會(huì)影響電池的安全性。46 V與47 V截止電壓過(guò)充相較于44 V與45 V過(guò)充最高溫度明顯增大，溫升速率也更高，其中多次過(guò)充也會(huì)導(dǎo)致其最高溫度進(jìn)一步上升，嚴(yán)重影響電池的安全性?；诒緦?shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于負(fù)極為硅碳的三元18650電池的電力系統(tǒng)，建議其電池管理系統(tǒng)將截止電壓設(shè)定于45 V以下[7]。

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[7]蔡天鏖新能源汽車動(dòng)力電池的熱行為及熱管理的優(yōu)化研究[D]南京：南京郵電大學(xué)，2023

作者簡(jiǎn)介：

姜仁軍，男，1999年生，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池?zé)岚踩浴?/p>

郭淑清（通訊作者），女，1971年生，副教授，研究方向?yàn)槠囯娮涌刂啤?/p>