摘要：鋰離子電池LiFePO4作為一種高效的儲能器件，因其成本低、高安全性和循環(huán)穩(wěn)定性好而被廣泛用作儲能鋰離子電池的正極材料。預鋰化技術可以有效補償鋰離子電池初始不可逆鋰損失，提高電池的能量密度。而正極補鋰被認為更具有商業(yè)可行性，Li5FeO4正極補鋰劑因其性能優(yōu)異備受關注。據(jù)此，概述了預鋰化技術，介紹了Li5FeO4結構特征及其在鋰離子電池正極材料中的應用，包括在其他正極材料和LiFePO4正極材料中的應用。

關鍵詞：儲能電池；LiFePO4；正極補鋰；Li5FeO4

中圖分類號：U461 收稿日期：2024-04-15

DOI：1019999/jcnki1004-0226202407014

1 前言

在雙碳目標的驅使下，便攜式電子設備和電動汽車的出現(xiàn)對高能量密度的鋰離子電池有很大的需求。此外，具備高成長性、高確定性儲能行業(yè)快速發(fā)展。隨著裝機量的日益增長，市場對鋰離子電池提出了更高的安全性和經(jīng)濟性需求。

LiFePO4是目前最常用的儲能鋰離子電池正極材料之一，其理論容量（170 mA·h/g）有限[1]。盡管LiFePO4有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，但在第一次循環(huán)中負極固體電解質膜SEI的形成，不可逆地消耗了正極大量的活性鋰離子。溶劑化離子和溶劑的分解產生LiF、Li2O、Li2CO3等無機化合物以及部分可溶的半碳酸鹽和聚合物，從而構建了具有高電阻率的SEI[2]。

對于鋰離子電池來說，電解液與負極界面處的SEI膜是必不可少的，它對穩(wěn)定的循環(huán)性能起著重要作用。從本質上講，SEI薄膜是電絕緣的，但具有離子導電性，從而避免了負極和電解質之間的直接接觸，并防止了電解質的過度分解。然而，SEI膜的形成導致第一個循環(huán)周期電池的不可逆容量很大，鋰的損失降低了電池的能量密度和循環(huán)壽命。

第一次循環(huán)不可逆的容量損失可以通過增加活性正極材料的負載來克服，但由于當前正極材料的比容量較低，需要大量的額外負載，這大大降低了電池的能量密度和反應動力學。第一次循環(huán)中的初始不可逆容量損失主要影響設備的長期性能。因此，為了保持LiFePO4基鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命，有必要對鋰離子的損失進行補償。

2 預鋰化技術

預鋰化技術是一種有效的方法，通過在負極或正極中引入額外的活性鋰來補償初始不可逆鋰損耗，并增加電池的容量和能量密度[3]，提高電池的循環(huán)壽命。負極預鋰化即在負極中引入活性鋰，用于補償其因SEI生長引起的容量損失。預鋰化技術主要有化學法、電化學法等，負極補鋰劑為鋰金屬粉末或鋰化材料。然而，由于其高反應性，鋰化活性材料不兼容極性處理溶劑，特別是水處理?？捎玫念A鋰化添加劑在空氣中不穩(wěn)定，因此需要控制制造氣氛。

尋找空氣穩(wěn)定型添加劑已成為預鋰化添加劑商業(yè)化的重點之一。負極預鋰化技術中，直接接觸預鋰化的主要挑戰(zhàn)之一是失去電子導電性的未反應的Li+（死Li）聚集在電極界面周圍，會阻塞電子通道從而阻礙電荷轉移反應。這導致在直接接觸模式下，預鋰化源對鋰的利用率很小。此外，與Li直接接觸與現(xiàn)有的電池生產線不兼容且改造成本較高。電化學法負極預鋰化后需要頻繁進行電池拆卸、重新組裝，工業(yè)化生產較難。

正極預鋰化是在正極預先加入活性鋰，可以向負極釋放鋰離子，補償首次充放電過程中的不可逆容量，主要有添加劑、過度鋰化正極材料等。相較負極預鋰化而言，正極添加劑補鋰是在正極勻漿過程中添加少量高容量材料，在充電過程中，鋰離子從高容量材料中脫出補充容量損失。由于其環(huán)境氣氛穩(wěn)定性更好、操作簡單、成本較低且可以直接在正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外工藝改進。因此，正極預鋰化在工業(yè)上更具商業(yè)可行性。

正極預鋰化添加劑的四個關鍵參數(shù)為[4]：a.預鋰化添加劑應具有較高的理論容量，以使少量添加劑可以彌補不可逆容量損失，這是最重要的標準之一。b.預鋰化添加劑應能在第一次充電過程中在正極達到最大電位之前提供Li+，而不應在放電過程中接受Li+。因此，要成為潛在的正極添加劑，材料的鋰化電位應低于最低正極放電電位，而去鋰化電位應低于最大正極充電電位。c.預鋰化添加劑不應降低正極性能，第一次循環(huán)后的副產物不應降低電池性能。d.預鋰化添加劑的添加應與當前電池制造工藝兼容，無需任何額外的加工步驟。

正極補鋰材料（添加劑）分為三類[2]，即二元含鋰化合物如氮化鋰（Li3N）、硫化鋰（Li2S），三元含鋰化合物鎳酸鋰（Li2NiO2（LNO））、鐵酸鋰（Li5FeO4（LFO）），以及犧牲性鋰鹽如Li2C3O5、Li6CoO4。不同正極補鋰劑的容量不同，一般鋰含量越高，容量越高。

3 Li5FeO4結構特征

Li5FeO4晶體結構為正交對稱的缺陷反螢石結構（空間群為Pbca）[5]。實驗確定的晶格參數(shù)為：a=9218 ?，b=9213 ?和c=9153 ?。圖1為鋰（和四個O原子形成一個四面體）和鐵（和四個O原子形成一個四面體）的結構和化學環(huán)境。

反螢石結構的LFO具有高含鋰量，理論容量為867 mA·h/g[6]，作為鋰離子電池的潛在正極材料引起了人們的極大興趣。正極補鋰材料具有高不可逆性，避免第一次充電后Li+再次插入。而據(jù)研究發(fā)現(xiàn)LFO在首次循環(huán)中，充放電容量分別為678 mA·h/g、110 mA·h/g（庫倫效率為16%），表明LFO中有84%的不可逆Li+可用于預鋰化[7]，提取Li+后引起了結構變化導致不可逆，沒有明顯的副反應，因此備受關注。

4 Li5FeO4補鋰劑在鋰離子電池正極材料中的應用

預鋰化技術可以有效補償不可逆容量大的問題，提高電池的能量密度。此外，循環(huán)性能也應在預鋰化處理后考慮。在大多數(shù)情況下，預鋰化也可以提高鋰離子電池的循環(huán)性能。一方面，預鋰化可以增加鋰離子電池在循環(huán)過程中的活性鋰量，從而獲得更高的比容量。另一方面，一些預鋰化策略（如電化學預鋰）有利于提前調節(jié)負極表面SEI膜的形成，這對于最終獲得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關重要。

41 在其他正極材料中的應用

硬碳（非石墨化）和相關材料，如錫、氧化錫、硅和氧化硅，具有很高的理論比容量（>550 mA·h/g），這取決于它們的結構和化學性質。但不幸的是，它們也表現(xiàn)出很大的初始容量損失。為了克服電池中硬碳較大的初始容量損失，必須在正極一側插入犧牲鋰源添加劑。Su等人[8]研究了在正極處使用LFO作為犧牲添加劑來克服不可逆的容量損失。當與高電壓正極LiCoO2配對時，觀察到第一次循環(huán)性能的改善，含有LFO的正極的可逆容量可提高14%。此外，添加LFO的全電池的循環(huán)性能從90%提高到95%。研究表明，LFO添加劑不僅可以解決負極的不可逆容量損失，而且還可以提供額外的鋰離子源，以減輕副反應引起的鋰損失。這種犧牲鹽補償了初始容量損失，并作為一個額外的正極鋰源。

由于其高容量，一氧化硅（SiO）是一種很有前途的下一代鋰離子電池負極材料。然而，該材料也表現(xiàn)出很大的初始容量損失。為了減輕由于SiO負極初始容量損失而導致的鋰損失，Zhang等[6]進一步探索了使用LFO作為添加劑來補償SiO負極的高不可逆容量損失。他們將預鋰化試劑LFO添加到LiNi05Co02Mn03O2（NCM523）正極中，然后與SiO負極配對進行電化學評估。加入LFO后，NCM523的鋰利用率顯著提高了22%，電池的放電容量提高了11%。此外，50次循環(huán)后，電池的容量保持率從9094%提高到9892%。

42 在LiFePO4正極材料中的應用

Cao等[1]采用電化學和化學方法對LiFePO4進行了預鋰化，在預鋰化LiFePO4中獲得了25～30 mA·h/g過量鋰離子提取容量，足以彌補初始循環(huán)中損失的鋰。在第一次充電后，輕微的預鋰化引起的結構變化得以恢復。此外，通過綜合物理表征和密度泛函理論（DFT）計算，發(fā)現(xiàn)了預插入鋰離子的位置，預插入的鋰離子儲存在八面體Fe位和四面體P位上。通過對循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能和機械性能的評價，證明了在LiFePO4中進行預鋰化的可行性，并為進一步提高LiFePO4基鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命開辟了一條新的途徑。

5 結語

受52Bo6wrZ3NfGggDz6a6lvgW3K8E8Gpltq58cvlhakJo=益于新能源汽車市場的旺盛需求，科技進步促進了儲能產業(yè)的技術升級和應用擴展。鋰離子電池由于具備長循環(huán)壽命和高能量密度等特點，被廣泛應用于電動汽車、消費電子和儲能領域。LiFePO4因具有良好的電化學性能被用作鋰離子電池正極材料之一。然而，LiFePO4較低的理論比容量，使其初始容量損失更受關注。預鋰化技術對高能量密度和長循環(huán)壽命需求的儲能電池LiFePO4具備相當?shù)奈?，因此，通過預鋰化技術在LiFePO4中進行鋰補償，對于在實際工業(yè)生產中提高LiFePO4基鋰離子電池的能量密度和延長壽命具有重要意義。

參考文獻：

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[8]Su Xin，Lin Chikai，Wang Xiaoping，et alA new strategy to mitigate the initial capacity loss of lithium ion batteries[J]Journal of Power Sources，2016，324：150

作者簡介：

趙群芳，女，1991年生，講師，研究方向為新能源材料與器件、廢舊動力電池資源化、新能源汽車技術。

基金項目：貴州輕工職業(yè)技術學院項目“Li5FeO4補鋰劑改善LiFePO4電池循環(huán)性能的研究”（23QY10）