馬玉潔 秦丹 單志華

摘要：采用流動(dòng)注射分析-紫外光譜法（FIA-UV），基于苯胺與亞硝酸鹽在酸性條件下發(fā)生的重氮化反應(yīng)及其在堿性條件下的偶合顯色反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)苯胺的有效檢測(cè).通過實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化，確定495 nm為最大吸收波長，建立了苯胺質(zhì)量濃度在0.002～2.0 mg/L范圍內(nèi)與峰高具有良好線性關(guān)系的模型（R2=0.999 7），檢出限為1.62 μg/L，重復(fù)性（RSD）為0.71%.該方法在加速老化后皮革萃取液中的應(yīng)用表現(xiàn)出97.8%～103.8%的加標(biāo)回收率，相較國標(biāo)法具有更優(yōu)的抗干擾能力和更高的檢測(cè)精度.成功建立的苯胺檢測(cè)新方法，為無鉻鞣革產(chǎn)品的質(zhì)量控制及環(huán)境監(jiān)測(cè)提供了重要的技術(shù)支持，有助于提高公共健康和環(huán)境保護(hù)水平.

關(guān)鍵詞：無鉻鞣革; 苯胺; 流動(dòng)注射; 分光光度法; 含量測(cè)定

中圖分類號(hào)：TS57? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? 文章編號(hào)：1001-8395（2024）05-0650-06

doi：10.3969/j.issn.1001-8395.2024.

苯胺在化工行業(yè)中是一種很重要的原材料，屬高毒性物質(zhì)[1-5].皮革行業(yè)中對(duì)苯胺類化合物的應(yīng)用相當(dāng)廣泛[6]，苯胺類單體多數(shù)已被證明對(duì)人體健康以及環(huán)境保護(hù)有重大不利影響[7-10].目前，對(duì)食用水及一些紡織商品已有苯胺的分析方法標(biāo)準(zhǔn)[11-13]，對(duì)皮革而言，要在復(fù)雜的混合溶液中建立起快速、簡單和有效的分析方法是一項(xiàng)令人關(guān)注的課題.

目前，苯胺分析檢測(cè)的方法應(yīng)用得最廣泛的是色譜法[14-16]和光度分析法[17-18].但是，色譜法由于儀器昂貴會(huì)受到限制，而光度分析法所用的顯色劑不穩(wěn)定且操作程序繁瑣.流動(dòng)注射分析（FIA）技術(shù)集合了采樣、富集、分離、檢測(cè)等于一體，分析方便、快捷、準(zhǔn)確，能夠較好地達(dá)到在線檢測(cè)的目的[19-20].苯胺與亞硝酸鹽在酸性環(huán)境中會(huì)發(fā)生重氮化反應(yīng)，然后在堿性條件下，其重氮化反應(yīng)產(chǎn)物可以和甲萘酚發(fā)生耦合并生成紅色物質(zhì)，該物質(zhì)顏色比較穩(wěn)定，且在波長495 nm處有最大吸收.根據(jù)該原理，本文介紹了FIA-UV法對(duì)游離苯胺進(jìn)行分析的新方法.

流動(dòng)注射分析（FIA）結(jié)合紫外光譜（UV）技術(shù)是一種用于快速、高通量樣品處理的分析方法，特別適用于復(fù)雜樣本的質(zhì)量控制和成分分析.FIA-UV法通過將樣品直接注入連續(xù)流動(dòng)的溶劑流中，并在特定波長下進(jìn)行紫外光譜檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的快速識(shí)別和定量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先將無鉻鞣革樣品放置于氙燈老化耐候性試驗(yàn)箱中，進(jìn)行光照老化處理，同時(shí)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)的溫度和相對(duì)濕度，控制光輻射的強(qiáng)度及時(shí)間.然后，使用人工堿性汗液對(duì)老化后的樣品進(jìn)行萃取，檢測(cè)游離苯胺及其衍生物的含量.

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 試劑：脫色劑（成都科龍化學(xué)試劑公司）、濃度為0.5 mol/L的亞硝酸鈉（NaNO2）溶液、質(zhì)量濃度為1.0 g/L的甲萘酚乙醇水溶液;濃度為0.05 mol/L的硫酸溶液;濃度為0.5 mol/L 的鹽酸溶液;濃度為1.0 mol/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液.

儀器：HYY3-1營養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀，實(shí)驗(yàn)室自制;HL-2恒流蠕動(dòng)泵，上海滬西分析儀器廠;N-2000雙通道色譜工作站，浙江大學(xué)智能信息工程研究所;微量注射器，上海微量注射器生產(chǎn)公司;單通道電磁閥，西安匯源儀表閥門有限公司.

1.2 分析流程原理 根據(jù)方法原理，設(shè)計(jì)分析的流路圖見圖1.

P： 蠕動(dòng)泵; R： 顯色液; R0：參比液; S： 試樣; V：進(jìn)樣閥; M： 混合器; L： 反應(yīng)圈;

C0： 進(jìn)樣環(huán); O： 光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng); PC： 計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng); W： 廢液

1.3 共存物質(zhì)分析 實(shí)驗(yàn)利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法對(duì)無鉻鞣革堿性汗液萃取液中金屬離子進(jìn)行分析，萃取液中目標(biāo)元素測(cè)定結(jié)果見表1.

1） 按照表1萃取檢出的共存干擾離子進(jìn)行50倍濃度的設(shè)計(jì)，包括：Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、As3+、Sr2+、Cd2+、Sn2+、Ba2+、Hg2+、Pb2+.

2） 按照無鉻鞣革加工方法與材料對(duì)萃取液中有機(jī)物進(jìn)行10倍濃度的設(shè)計(jì)，包括：苯酚、甲酸、乙酸、丙烯酸、十二烷基苯磺酸鈉以及組氨酸.

2 實(shí)驗(yàn)流程

在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，苯胺與亞硝酸鹽發(fā)生重氮化反應(yīng);其產(chǎn)物在堿性環(huán)境下與甲萘酚偶合顯色，最大吸收波長為495 nm.據(jù)此建立了使用FIA-UV法測(cè)定游離苯胺的方法.分析并優(yōu)化影響吸光度的FIA-UV系統(tǒng)參數(shù);評(píng)估實(shí)驗(yàn)體系的線性范圍、檢出限、精密度和抗干擾性;最后，將國標(biāo)方法與本研究方法進(jìn)行比較.

2.1 條件優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)需要在特定波長范圍內(nèi)確定苯胺反應(yīng)后顯色物質(zhì)的最優(yōu)吸收波長.利用FIA-UV法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，顯色液的進(jìn)入方式是通過六通自動(dòng)閥然后注入到試樣中，此時(shí)相對(duì)峰值（H）也會(huì)在空白試樣（去離子水）的測(cè)定過程中出現(xiàn)，該峰值就是顯色液的吸收峰.本實(shí)驗(yàn)以相對(duì)峰值為基準(zhǔn)，通過實(shí)驗(yàn)確定方法各因素的最佳條件，從而能夠比較好地確定方法的靈敏度.設(shè)峰值Hr為加甲醛標(biāo)液的去離子水產(chǎn)生的相對(duì)峰值H1與沒有加標(biāo)的去離子水的相對(duì)峰值（H0）的差值，即Hr=H1-H0.Hr越高，則此實(shí)驗(yàn)條件越好.

2.1.1 檢測(cè)波長的選擇 在350～550 nm波長范圍內(nèi)對(duì)溶液的吸光度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示.最大吸收波長為495 nm.

2.1.2 硫酸溶液濃度的優(yōu)化 在固定儀器操作條件下，改變硫酸溶液的濃度，研究硫酸溶液濃度在1.5×10-3～1.9×10-2 mol/L范圍內(nèi)，吸收峰值和硫酸溶液濃度的變化趨勢(shì)如圖3所示.

由圖3可知，隨著硫酸溶液濃度的增大，峰值先增大后降低，在硫酸溶液濃度為4.0×10-3 mol/L時(shí)有最大峰值.當(dāng)酸度過高時(shí)，顯色反應(yīng)會(huì)受到影響，所以本實(shí)驗(yàn)確定最適宜的硫酸濃度為4.0×10-3 mol/L.

2.1.3 NaNO2溶液濃度的優(yōu)化 苯胺的重氮化反應(yīng)受NaNO2溶液濃度的影響.實(shí)驗(yàn)中選用不同濃度的NaNO2溶液，探究1.0×10-2～7.0×10-2 mol/L濃度范圍內(nèi)，苯胺分析靈敏度的變化，結(jié)果如圖4所示.

如圖4所示，隨著NaNO2溶液濃度的增加，體系的吸收峰值先升高然后下降，最終趨于穩(wěn)定.在1.0×10-2～4.8×10-2 mol/L的濃度范圍內(nèi)，吸收峰值隨濃度增加而增加，并在濃度達(dá)到4.8×10-2 mol/L時(shí)開始下降.因此，最佳NaNO2溶液濃度為4.8×10-2 mol/L.

2.1.4 顯色劑甲萘酚濃度的優(yōu)化 改變顯色劑甲萘酚溶液的濃度，研究甲萘酚溶液質(zhì)量濃度在10.0～70.0 mg/L范圍內(nèi)對(duì)苯胺測(cè)定靈敏度的影響，即分析峰值和顯色劑甲萘酚質(zhì)量濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖5.隨著顯色劑甲萘酚質(zhì)量濃度的增加，測(cè)定靈敏度相應(yīng)提高.在10.0～70.0 mg/L的甲萘酚溶液質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，峰值隨質(zhì)量濃度增加而增大，達(dá)到最大值時(shí)的質(zhì)量濃度為45.0 mg/L，之后峰值隨質(zhì)量濃度增加呈下降趨勢(shì).因此，實(shí)驗(yàn)確定45.0 mg/L為顯色劑甲萘酚的最優(yōu)質(zhì)量濃度.

2.1.5 NaOH溶液濃度的優(yōu)化 苯胺重氮化后與顯色劑甲萘酚反應(yīng)的顯色效果顯著受到NaOH濃度的影響.通過調(diào)節(jié)NaOH溶液濃度（3.0×10-2～8.0×10-2 mol/L），探究其對(duì)苯胺測(cè)定靈敏度的影響，如圖6.

從圖6可以看出，體系峰值隨NaOH溶液濃度的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)NaOH濃度為6.0×10-2 mol/L時(shí)，峰值達(dá)到最大值，之后隨著NaOH溶液濃度的增加，峰值開始逐漸下降至平衡.所以，本實(shí)驗(yàn)選擇6.0×10-2 mol/L作為NaOH的最優(yōu)濃度.

2.1.6 進(jìn)樣體積的優(yōu)化 進(jìn)樣體積直接影響樣品量、分析體系的信號(hào)強(qiáng)度、分析頻率，以及方法的靈敏度和線性范圍，如圖7所示.

圖7中，相對(duì)峰值隨進(jìn)樣體積增加而逐漸上升，在300 μL時(shí)達(dá)到最大值后趨于穩(wěn)定.此外，該方法展現(xiàn)出良好的線性范圍.因此，本實(shí)驗(yàn)選定300 μL為最佳進(jìn)樣體積.

2.2 方法的評(píng)價(jià) 在選擇好的最優(yōu)條件下（在確定最優(yōu)條件后），本研究從線性關(guān)系、檢出限、精密度及抗干擾能力等方面入手來評(píng)價(jià)分析方法.

2.2.1 線性范圍 經(jīng)過處理的苯胺參比標(biāo)樣制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.0、2.0 mg/L.然后在已優(yōu)化的儀器參數(shù)及實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行進(jìn)樣及測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，最后進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖8所示.

在最優(yōu)條件下，苯胺質(zhì)量濃度在0.002～2.0 mg/L范圍內(nèi)峰值（Hr）與質(zhì)量濃度（c，mg/L）成線性關(guān)系，線性方程為 H=280.7c+ 6.842 9，線性相關(guān)系數(shù)R2 =0.999 7.

2.2.2 檢出限 按基線噪聲半倍峰值的3倍與工作曲線斜率的比值計(jì)算，基線噪聲為0.152 mV，方法的檢出限為1.62 μg/L.方法具有較低的檢出限，可以對(duì)低濃度的樣品進(jìn)行檢測(cè).

2.2.3 精密度 在選定方法的實(shí)驗(yàn)條件和固定的儀器參數(shù)下，對(duì)質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的苯胺樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定，計(jì)算RSD，如表2所示，RSD為0.71%.數(shù)據(jù)精密度較高，因此本方法具有較理想的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度.

2.2.4 標(biāo)樣換算 苯胺標(biāo)樣加入配制的人工堿性汗液（pH=8.0），經(jīng)過濾紙和萃取濾紙和PA脫色劑進(jìn)行萃取液純化脫色處理.根據(jù)優(yōu)化條件與單獨(dú)標(biāo)樣進(jìn)行3次對(duì)比檢測(cè)，確定誤差，換算獲得“參比標(biāo)樣”中甲醛的平均損失率為3.741%.

2.2.5 共存物質(zhì)干擾實(shí)驗(yàn) 為了檢測(cè)老化皮革萃取液中常見的元素對(duì)苯胺測(cè)定的干擾情況，按照選定的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行干擾試驗(yàn).試驗(yàn)表明：

1） 在苯胺質(zhì)量濃度為0.1 mg/L，離子干擾實(shí)驗(yàn)中，50倍無機(jī)干擾離子實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)誤差±5%范圍內(nèi)；

2） 在苯胺質(zhì)量濃度為0.1 mg/L，10倍可溶性有機(jī)干擾物實(shí)驗(yàn)中，混合有機(jī)物干擾下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果在平均允許誤差為4.4%.

與國標(biāo)法（GB/T 11889—1989）相比，F(xiàn)IA-UV法具有較小的誤差，證明本方法具有抗干擾能力強(qiáng)的特性，更適于皮革樣品萃取液中苯胺的測(cè)定.

2.2.6 樣品分析及加標(biāo)回收 為了提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在已優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件和儀器參數(shù)下，按照選定的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)加速老化后皮革萃取液中已知濃度的苯胺溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 萃取樣品分析結(jié)果 經(jīng)過光照老化處理以及堿性汗液萃取后的樣品在優(yōu)化條件下進(jìn)行分析.不同的光照時(shí)間與醛-植鞣革內(nèi)苯胺的含量變化結(jié)果如圖9所示.從圖9可以看出：

1） 無鉻鞣革隨光照時(shí)間的延長，其苯胺含量呈增加的趨勢(shì).

2） 從兩種方法比較看，F(xiàn)IA-UV與國標(biāo)法測(cè)定的結(jié)果較接近.

3.2 樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 參考GB/T11889—1989，利用N-（1-萘基）乙二胺偶氮UV法對(duì)加速老化后皮革萃取液中已知濃度的苯胺溶液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)利用FIA-UV法對(duì)游離苯胺進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3.

從表3可以看到，利用FIA-UV法測(cè)定游離苯胺，其加標(biāo)回收率范圍在97.8%～102.2%之間，相對(duì)平均誤差范圍為2%.而國標(biāo)法測(cè)試苯胺的加標(biāo)回收率范圍在104.2%～105.0%之間，相對(duì)平均誤差范圍在4%～5%之間.對(duì)比兩種方法，F(xiàn)IA-UV法回收率良好，檢測(cè)結(jié)果更加精確，效果滿意.

4 討論與結(jié)論

4.1 技術(shù)創(chuàng)新與比較

本研究的FIA-UV法在操作簡便性、檢測(cè)靈敏度和試劑用量方面優(yōu)于傳統(tǒng)氣相色譜和高效液相色譜技術(shù)，展現(xiàn)了顯著的技術(shù)創(chuàng)新.

4.2 應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

相比現(xiàn)有方法，本技術(shù)在加速老化皮革萃取液的游離苯胺檢測(cè)中顯示出較高的自動(dòng)進(jìn)樣效率和在線監(jiān)測(cè)能力，強(qiáng)化了實(shí)際應(yīng)用中的效率和準(zhǔn)確性.

4.3 未來展望

考慮到FIA-UV法的潛在應(yīng)用范圍，未來研究將致力于進(jìn)一步提升自動(dòng)化水平、降低檢測(cè)成本，并探索其在環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全等領(lǐng)域的應(yīng)用可能.

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FIA-UV Analysis of Free Aniline in Chromium-free Tanning

MA Yujie1， QIN Dan1， SHAN Zhihua2

（1. College of Chemistry and Materials Science， Sichuan Normal University， Chengdu 610066， Sichuan;

2. The Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry of Education， Sichuan University， Chengdu 610065， Sichuan）

Abstract：Using flow injection analysis-ultraviolet spectrophotometry （FIA-UV）， based on the diazotization reaction of aniline with nitrite under acidic conditions and its subsequent coupling color reaction under alkaline conditions， effective detection of aniline was achieved. Optimization of experimental parameters identified 495 nm as the maximum absorption wavelength， establishing a model with a good linear relationship between the aniline concentration （0.002- 2.0 mg/L） and the peak height （R2 = 0.999 7）， as well as a detection limit of 1.62 μg/L， and repeatability （RSD） of 0.71%. This method demonstrated an enhanced recovery rate of 97.8%-103.8% in accelerated aged leather extract， surpassing standard methods in interference resistance and detection accuracy. The newly established method for aniline detection significantly supports quality control and environmental monitoring of chrome-free leather products， contributing to improved public health and environmental protection.This study aims to develop a highly accurate and sensitive method for the quantitative analysis of aniline in chrome-free leather extract solutions.

Keywords：chrome-free leather; aniline; flow injection; spectrophotometry; content determination

（編輯 陶志寧）

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（52070136）

第一作者簡介：馬玉潔（1982—），女，博士，講師，主要從事生物質(zhì)材料改性及功能化研究，E-mail：ruby331@qq.com

引用格式：馬玉潔，秦丹，單志華. 加速老化無鉻鞣革中游離苯胺的FIA-UV法分析[J]. 四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，47（5）：650-655.