劉向洋 劉莎莎

摘要：有機(jī)太陽(yáng)能電池的核心組成是有機(jī)給體-受體（donor-acceptor，D-A）結(jié)構(gòu).探究有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)的光激發(fā)后的動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)設(shè)計(jì)新型有機(jī)太陽(yáng)能電池非常重要.非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬是研究該過(guò)程的重要理論方法.然而，相比于小分子體系，有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)通常較為復(fù)雜，計(jì)算量大，難以采用高精度的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法.為了克服這一困難，介紹了課題組所發(fā)展基于線性響應(yīng)-含時(shí)密度泛函（LR-TDDFT）理論的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法，通過(guò)結(jié)合多種分析方法，可以有效的探究有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)光誘導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，激子動(dòng)力學(xué)等.該方法不僅可以用于解釋現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還可以為后續(xù)設(shè)計(jì)新型有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)提供幫助.

關(guān)鍵詞：有機(jī)太陽(yáng)能電池; 給體-受體復(fù)合物; 光化學(xué)與光物理; 非絕熱動(dòng)力學(xué); 含時(shí)密度泛函理論

中圖分類號(hào)：O644.12? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? 文章編號(hào)：1001-8395（2024）05-0638-12

doi：10.3969/j.issn.1001-8395.2024.

隨著能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，尋找清潔且可再生的新型能源從而替代傳統(tǒng)的化石燃料迫在眉睫.在諸多清潔能源中，太陽(yáng)能因其取之不盡用之不竭的特性得到了人們的廣泛關(guān)注.人們利用太陽(yáng)能最原始的方式是通過(guò)將光能轉(zhuǎn)換為熱能，然而，采用這一方法的太陽(yáng)能利用率較低.因此，需要找到更加有效的方式去吸收，轉(zhuǎn)換，存儲(chǔ)豐富的太陽(yáng)能資源.目前，有效利用太陽(yáng)能的方式主要有2種：一種是采用太陽(yáng)能電池利用光伏效應(yīng)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能[1-5]，另外一種則是利用光催化材料將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，如光催化還原二氧化碳，光解水制備氫氣等[6-10].

對(duì)于太陽(yáng)能電池，提高其效率的關(guān)鍵在于尋找合適的材料，使得可以有效的吸收太陽(yáng)光，并且生成的電荷可以發(fā)生高效的分離，生成載流子.目前，常見(jiàn)的太陽(yáng)能電池材料根據(jù)其組成可以大致分為全無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池，如傳統(tǒng)的硅基太陽(yáng)能電池，有機(jī)-無(wú)機(jī)混合的太陽(yáng)能電池，如近幾年關(guān)注度較高的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，以及完全由有機(jī)小分子或聚合物組成的有機(jī)太陽(yáng)能電池.在這幾類太陽(yáng)能電池中，盡管有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率并不是最優(yōu)的，該類太陽(yáng)能電池因其廉價(jià)，無(wú)毒，柔性高以及易改性等特點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注[11-14].然而，相比于無(wú)機(jī)材料，有機(jī)材料通常激子結(jié)合能高達(dá)300 meV，遠(yuǎn)大于室溫下熱能kBT[11].這使得基于同質(zhì)結(jié)的有機(jī)太陽(yáng)能電池電荷分離效率極差.為了有效的分離激子并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，有著不同電化學(xué)勢(shì)的有機(jī)分子或者聚合物可以被結(jié)合在一起形成異質(zhì)結(jié).通常，具有較低電離勢(shì)（IP）的材料被稱作電子給體，而具有高的電子親和勢(shì)（EA）的材料被稱作電子受體，兩者結(jié)合形成的結(jié)構(gòu)成為有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)[11-14].有機(jī)給體和受體結(jié)構(gòu)可以通過(guò)范德華力或者共價(jià)鍵進(jìn)行結(jié)合，并且，通過(guò)對(duì)給體和受體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性，可以方便地調(diào)控有機(jī)給體-受體的結(jié)構(gòu)性質(zhì).除了有機(jī)太陽(yáng)能電池以外，有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)在有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用前景.因此，發(fā)展不同的有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)來(lái)滿足不同的應(yīng)用需求在近些年是研究的熱點(diǎn)之一.

由于有機(jī)給體-受體的應(yīng)用與其光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程密切相關(guān)，闡明其相關(guān)的微觀機(jī)制是合理設(shè)計(jì)新型有機(jī)-給體受體結(jié)構(gòu)的必由之路.然而，探究這些過(guò)程無(wú)論在理論還是實(shí)驗(yàn)上都具有極大的挑戰(zhàn)性.首先，相關(guān)的過(guò)程往往涉及到多個(gè)電子激發(fā)態(tài)，能量高，壽命短，難以用常規(guī)的理論或?qū)嶒?yàn)手段進(jìn)行研究;其次，這些過(guò)程往往涉及多個(gè)失活通道之間復(fù)雜的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，如圖1所示，既包含熒光，磷光等輻射躍遷過(guò)程，也包含內(nèi)轉(zhuǎn)換，系間竄越等非輻射躍遷過(guò)程.最后，相比于氣相小分子的光化學(xué)，有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)通常電子態(tài)更加密集，使得相關(guān)的光物理和光化學(xué)過(guò)程愈加復(fù)雜.理論上，非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬（NAMD）是探究這些復(fù)雜的光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程[15-20].

原則上說(shuō)，無(wú)論是電子還是原子核都屬于微觀粒子，都應(yīng)當(dāng)采用量子力學(xué)的方法來(lái)進(jìn)行處理.然而，全量子動(dòng)力學(xué)模擬的代價(jià)高昂，目前主要仍用于研究小分子或模型體系中.而目前在研究復(fù)雜體系中應(yīng)用最廣泛的一類非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法稱作混合量子-經(jīng)典非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法（MQC-NAMD）[21-22].在這類方法中，由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量，可以近似采用經(jīng)典力學(xué)的方法來(lái)處理原子核的運(yùn)動(dòng)，而采用量子力學(xué)的方法研究電子運(yùn)動(dòng).常見(jiàn)的MQC-NAMD方法有Erenfest平均場(chǎng)方法（EMF）[23-25]，軌線面跳躍方法（TSH）[26-27]以及量子軌跡平均場(chǎng)方法（QTMF）等[28-29]，其中TSH方法因其物理圖景清晰，程序易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用最為廣泛.TSH方法的核心在于認(rèn)為體系在任意時(shí)刻只在單一勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)，但是同時(shí)可以在不同的勢(shì)能面之間發(fā)生跳躍.根據(jù)跳躍方法的不同衍生出了許多變體，如最少面跳躍方法（FSSH）[26-27]，Zhu-Nakamura面跳躍方法（ZNSH）[30-31]，退相干誘導(dǎo)面跳躍方法（DISH）等[32].盡管對(duì)有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)進(jìn)行MQC-NAMD模擬的方法原則上與模擬氣相小分子類似，但由于體系較大，許多適用于研究小分子的高精度電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法無(wú)法用于計(jì)算有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)的激發(fā)態(tài).因此，在從頭算級(jí)別下，探究該類體系激發(fā)態(tài)性質(zhì)最常用的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法是線性響應(yīng)-含時(shí)密度泛函理論（LR-TDDFT）[33-34].然而，相關(guān)的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法仍比較少.

在這樣的背景下，本課題組近期發(fā)展了基于LR-TDDFT的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法，通過(guò)將該方法與多種分析方法相結(jié)合，可以有效研究有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)超快的光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，包括光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移，以及激子動(dòng)力學(xué)等過(guò)程.本文接下來(lái)將按照下面的順序展開(kāi)內(nèi)容.首先，在第1部分介紹所發(fā)展的理論方法以及分析方法;隨后，在第2部分通過(guò)幾個(gè)具體的例子來(lái)說(shuō)明該方法的應(yīng)用;最后，在第3部分進(jìn)行總結(jié)與展望.

1 方法

1.1 最少面跳躍方法（FSSH）

如前所述，TSH方法是最常用的混合量子-經(jīng)典非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法，存在多種不同的變體.在諸多TSH變體中，最經(jīng)典的是Tully等[26]提出的最少面跳躍方法（FSSH），也是他們[27]在研究有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程中采用的主要方法.因此，本部分對(duì)該方法以及相關(guān)的關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.將核坐標(biāo)R（t）作為參量，可以將含時(shí)Schrdinger方程寫作

ih2πtΨ（r，R（t），t）=0（r，R（t））Ψ（r，R（t），t），（1）

其中，0是電子的零級(jí)哈密頓量，r表示電子坐標(biāo).含時(shí)電子波函數(shù)可以表達(dá)為絕熱電子波函數(shù)的線性組合

Ψ（r，R（t），t）=∑Ni=1Ci（t）Ψi（r，R（t）），（2）

其中，Ψi為0在核坐標(biāo)R（t）下的本征函數(shù).通過(guò)將（2）式代入（1）式，左乘Ψ*j并對(duì)電子坐標(biāo)積分，可以得到

ih2πtCj=CjEj-ih2π∑NiCiΛji，（3）

其中，Ej是絕熱電子態(tài)j本征值，Λji=〈Ψj|tΨi〉是不同電子態(tài)之間的非絕熱耦合項(xiàng)，并且該項(xiàng)還可以被寫作核速度v與非絕熱耦合矢量dji的點(diǎn)積，即Λji=v·dji.在Tully等[26]提出的最少面跳躍方法中，在t時(shí)刻從電子態(tài)i躍遷到j(luò)，Pij（t）可以寫作

Pij（t）=max[0，2Re（C*iCjΛij）C*iCiΔt]，（4）

其中，Δt是積分（3）式時(shí)采用的時(shí)間間隔.在FSSH算法中，只有當(dāng)2個(gè)條件同時(shí)滿足時(shí)，從電子態(tài)i到電子態(tài)j的躍遷才可能發(fā)生.第一個(gè)條件是

∑j-1k=1Pik（t）

其中，rnd（t）是t時(shí)刻0到1之間的隨機(jī)數(shù).第二個(gè)條件則需要避免能量禁阻的跳躍過(guò)程，使得跳躍前后能量守恒.（3）式表明為了得到各個(gè)絕熱特定時(shí)刻的電子態(tài)系數(shù)Cj，需要得到各個(gè)電子態(tài)的能量Ej以及不同電子態(tài)之間的非絕熱耦合項(xiàng)Λji.此外，還需要得到特定結(jié)構(gòu)下原子核的梯度或受力使得原子核坐標(biāo)R可以根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行演化.這些數(shù)據(jù)可以通過(guò)特定的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法得到，隨著計(jì)算方法或采用的近似不同，計(jì)算量可能差異巨大.我們的工作主要采用LR-TDDFT進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，并且采用了經(jīng)典軌跡近似來(lái)減少計(jì)算量.

此外，為了進(jìn)行基于TSH的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬，我們還需要決定初始條件，包括初始坐標(biāo)，速度以及特定波長(zhǎng)光激發(fā)后到達(dá)的電子態(tài)等.可以通過(guò)Wigner取樣和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方式來(lái)得到初始坐標(biāo)和速度，前者由于需要計(jì)算頻率，計(jì)算量較大，更適用于小分子體系;后者則可以用于分子，材料和生物體系，因此，在復(fù)雜體系的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬中應(yīng)用更多.而對(duì)于初始電子態(tài)的選取，需要滿足2個(gè)條件.首先，該電子態(tài)的垂直激發(fā)能需要接近實(shí)驗(yàn)所用的光子能量;第二，該電子態(tài)應(yīng)該有足夠大的振子強(qiáng)度.初始電子態(tài)既可以一次性賦予所有的初始結(jié)構(gòu)，也可以通過(guò)計(jì)算每個(gè)結(jié)構(gòu)的垂直激發(fā)獨(dú)立選取.

最后，需要強(qiáng)調(diào)的是，常見(jiàn)的MQC-NAMD方法如EMF，TSH存在的一個(gè)問(wèn)題是并未考慮量子退相干效應(yīng)，可能會(huì)在一些情況下得到有問(wèn)題的結(jié)果[35-37].因此，在軌跡演化過(guò)程中有必要進(jìn)行退相干校正.目前進(jìn)行退相干校正的方法有許多，我們主要是采用Zhu等[38]提出的，由Granucci等[39]拓展到TSH算法中的基于能量的退相干校正（EDC）方法.

1.2 LR-TDDFT級(jí)別下計(jì)算非絕熱耦合項(xiàng)的高效算法

從上一小節(jié)可知FSSH動(dòng)力學(xué)模擬的關(guān)鍵在于求解（3）式中的電子態(tài)系數(shù)，而求解電子態(tài)系數(shù)的關(guān)鍵在于得到各個(gè)電子態(tài)的能量以及不同電子態(tài)之間的非絕熱耦合項(xiàng).電子態(tài)的能量通?？梢杂呻娮咏Y(jié)構(gòu)計(jì)算軟件直接給出，而非絕熱耦合項(xiàng)的計(jì)算較為復(fù)雜.對(duì)于有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)，我們所采用的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法是LR-TDDFT，盡管可以通過(guò)解析的方法算出非絕熱耦合矢量dji，然后利用與速度的點(diǎn)積得到非絕熱耦合項(xiàng)Λji.但是由于Λji隨著電子態(tài)數(shù)目的增多急劇增加，對(duì)于有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)，通過(guò)計(jì)算非絕熱耦合矢量來(lái)得到非絕熱耦合項(xiàng)的計(jì)算量巨大，難以用于實(shí)際體系的模擬.因此，我們所采用的是用數(shù)值方法計(jì)算Λji.而利用數(shù)值方法計(jì)算Λji的方式主要有2種：一種是基于Slater行列式的方法[40]，一種是基于分子軌道的方法[41].由于后者的計(jì)算效率遠(yuǎn)高于前者，我們?cè)诔绦蛑兄饕捎玫氖呛笳邅?lái)進(jìn)行計(jì)算.下面對(duì)該方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.依照慣例，下面的公式中下標(biāo){a，b，c}代表空軌道，{i，j，k}代表占據(jù)軌道，而{p，q，r}代表任意類型的軌道.

在LR-TDDFT中，任意激發(fā)態(tài)K的電子波函數(shù)ΨK可以近似寫作單激發(fā)Slater行列式的線性組合

ΨK=∑occi∑unoccawKiaψai，（6）

其中，wKia未單激發(fā)Slater行列式ψai對(duì)應(yīng)的組態(tài)系數(shù)，可以通過(guò)基態(tài)波函數(shù)構(gòu)造得到.因此，非絕熱耦合項(xiàng)ΛKJ=〈ΨK|tΨJ〉可以寫作

ΛKJ=∑ijab（wK*iatwJjb〈ψai|ψbj〉+wK*iawJjb〈ψai|tψbj〉），（7）

其中，第一項(xiàng)可以根據(jù)分子軌道的正交歸一性〈p|q〉=δpq簡(jiǎn)化為∑iawK*iatwJia，而第二項(xiàng)中ψbj對(duì)時(shí)間求導(dǎo)得到

tψbj=∑k≠jψbj{k}′+ψb′j，（8）

其中，ψqp{r}′表示該組態(tài)對(duì)應(yīng)的行列式類似于ψqp，但是分子軌道r（r≠p）需要用tr來(lái)替換，而ψq′p表示該組態(tài)對(duì)應(yīng)的行列式類似于ψqp，但是分子軌道p需要用tq來(lái)替換.因此，（7）式中的第二項(xiàng)可以寫作

〈ψai|tψbj〉=∑k≠j〈ψai|ψbj{k}′〉+〈ψai|ψb′j〉，（9）

其中的第二項(xiàng)受正交條件〈j|tp〉=0以及〈p|q〉=δpq的影響可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為δij〈a|tb〉，于是得到

〈ψai|tψbj〉=δij〈a|tb〉-Pijδab〈j|ti〉，（10）

其中，Pij是一個(gè)跟程序中Slater行列式構(gòu)造方式相關(guān)的符號(hào)項(xiàng).

最終，LR-TDDFT下非絕熱耦合項(xiàng)可以表達(dá)為

ΛKJ=∑iawKiatwJia+∑iabwKiawJib〈a|tb〉-∑ijaPijwKiawJja〈j|ti〉，（11）

其中，分子軌道對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)可以通過(guò)有限差分的方式進(jìn)行計(jì)算

〈p|tq〉≈〈p（t）|q（t+Δt）〉2Δt-〈p（t+Δt）|q（t）〉2Δt，（12）

其中，p（t）和q（t+Δt）分別對(duì)應(yīng)t和t+Δt時(shí)刻的分子軌道.

1.3 常用分析方法

除了傳統(tǒng)TSH模擬中分析結(jié)構(gòu)變化和態(tài)布居隨時(shí)間變化的情況外，對(duì)于有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)，還可以結(jié)合多種基于LR-TDDFT的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)分析方法，如電子-空穴密度，單電子躍遷密度矩陣，激子大小，光譜模擬等方法對(duì)該體系的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行更加全面的分析.在本節(jié)將對(duì)這些分析方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.

（a） 半經(jīng)典吸收光譜模擬.

吸收光譜可以通過(guò)Barbatti等[42-43]提出的半經(jīng)典的方法進(jìn)行模擬.基于N個(gè)基態(tài)結(jié)構(gòu)Rk的集合，可以使用一階含時(shí)微擾理論計(jì)算吸光橫截面積.

σ（E）=πe22mcε0∑l≠i[1N∑Nkfil（Rk）×g（E-ΔEil（Rk），δ）]，（13）

其中，ε0為真空介電常數(shù)，c為光速，e和m對(duì)應(yīng)電子電荷與質(zhì)量，fil（Rk）和ΔEil（Rk）則為Rk坐標(biāo)下從初始態(tài)i到末態(tài)l對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度和躍遷能量，g（E-ΔEil（Rk），δ）為以ΔEil（Rk）為中心，以常數(shù)δ作展寬的函數(shù).實(shí)際應(yīng)用中，常用的由2種展寬函數(shù)，分別是Gaussian型函數(shù)

gGauss（E-ΔEil，δ）=（2π）1/2h2πδexp（-2（E-ΔEil）2δ2），（14）

以及Lorentz型函數(shù)

gLorentz（E-ΔEil，δ）=hδ4π2[（E-ΔEil）2+（δ2）2]-1，（15）

其中，h是普朗克常數(shù).主要采用Gaussian型函數(shù)來(lái)模擬初始態(tài)為基態(tài)，末態(tài)為激發(fā)態(tài)的吸收光譜.

（b） 基于片段的激子分析.

在多種分析有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)的方法中，有一種基于單電子躍遷密度矩陣的方法可以分析電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程.該方法可以在不同的原子軌道基上實(shí)現(xiàn)，如非正交的原子軌道（AO）或者Lwdin正交化原子軌道（LO）[44-45].我們采用的方法是用LO軌道進(jìn)行研究.在該方法中，單電子躍遷密度矩陣TLO可以寫作

TLO=（SAO）1/2TAO（SAO）1/2=（SAO）1/2（CTMOCT）（SAO）1/2，（16）

其中，C和SAO為分子軌道系數(shù)和非正交原子軌道重疊矩陣，而TAO和TMO代表AO和MO表示中的躍遷密度矩陣.由于Lwdin原子軌道的正交性，從a到b的躍遷變?yōu)?/p>

Dab=∑i∈a，j∈b（TLO）2ij，（17）

其中，i和j分別為原子軌道序號(hào)，a和b則為原子編號(hào).因此，從片段D到片段A的躍遷密度可以寫作

ΩDA=∑a∈D，b∈ADab，（18）

D=A和D≠A則分別表示D片段的局域激發(fā)態(tài)（LE）和從D到A的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（CT）.據(jù)此，絕熱激發(fā)態(tài)的LE和CT成分的貢獻(xiàn)可以定量得到.ΩDA也可以視作不同的基于片段的局域激子和電荷轉(zhuǎn)移激子的線性組合.此外，片段上的電子和空穴也可以計(jì)算得到.片段D上的空穴定義為

hD=∑a∈DDab=∑AΩDA，（19）

而片段A上的電子定義為

eA=∑b∈ADab=∑DΩDA.（20）

（c） 激子大小.

激子大小可以反映電子空穴之間的平均距離，對(duì)于研究電荷分離過(guò)程非常有用.我們采用下面的公式[46]計(jì)算激子大小

aΕ= ∑DMNa2MN，（21）

其中，DMN與由（17）式求得，而aMN為原子M和N之間的距離.

（d） 電子-空穴密度與D指數(shù).

電子激發(fā)可以得到許多的電子-空穴對(duì)，對(duì)這些電子-空穴密度的分析非常有用[47-48].在該方法中，電子和空穴密度可以寫作

ρhole（r）=ρholeloc（r）+ρholecross（r）=∑i→a（wia）2i（r）i（r）+∑i→a∑j≠i→awiawjai（r）j（r），（22）

ρele（r）=ρeleloc（r）+ρelecross（r）=∑i→a（wia）2a（r）a（r）+∑i→a∑i→b≠awiawiba（r）b（r），（23）

其中

∑i→a≡∑occi∑vira，∑i→a∑j≠i→a≡∑occi∑occj≠i∑vira;

而wia為單激發(fā)Slater行列式ψai對(duì)應(yīng)的組態(tài)系數(shù).i（r）和j（r）為空穴對(duì)應(yīng)的分子軌道;a（r）和b（r）則為電子對(duì)應(yīng)的軌道.根據(jù)電子-空穴密度，還可以定義一些有用的參數(shù)，比如電子和空穴之間的質(zhì)心距離.

基于電子-空穴密度，可以計(jì)算得到電子在X，Y和Z方向上的質(zhì)心位置

Xele=∫xρele（r）dr，（24）

Yele=∫yρele（r）dr，（25）

Zele=∫zρele（r）dr，（26）

空穴的質(zhì)心可以用同樣的方法得到.基于電子和空穴質(zhì)心，可以計(jì)算3個(gè)方向上電子和空穴的質(zhì)心距離，定義為

Dx=|Xele-Xhole|， Dy=|Yele-Yhole|，Dz=|Zele-Zhole|.（27）

最后，衡量電子和空穴質(zhì)心距離的D指數(shù)定義為

DIndex=（Dx）2+（Dy）2+（Dz）2，（28）

該指數(shù)可以衡量電子和空穴分離的程度.

2 應(yīng)用

2.1 ZnPc-C60結(jié)構(gòu)的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移過(guò)程

一類代表性的給體-受體結(jié)構(gòu)是由酞菁鋅（ZnPc）和富勒烯（C60）組成的，其中酞菁鋅作為電子給體，而富勒烯為電子受體.兩者可以通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵方式結(jié)合在一起[49-56].實(shí)驗(yàn)工作表明，當(dāng)它們以非共價(jià)鍵的方式結(jié)合在一起時(shí)，光伏效率與其空間相對(duì)位置密切相關(guān)[52].簡(jiǎn)而言之，face-on的取向比edge-on的取向有更高的光電轉(zhuǎn)換效率.此外，時(shí)間分辨光譜表明從ZnPc到C60的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程可以在150 fs以內(nèi)發(fā)生[56].然而，原子級(jí)別相關(guān)的微觀機(jī)制還不清楚.為此，我們構(gòu)造了face-on和edge-on的ZnPc/C60模型（圖2（a）），并采用電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)合非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究其光激發(fā)后動(dòng)力學(xué)過(guò)程的微觀機(jī)制[57].計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)論是哪種取向，吸收譜中的光譜明態(tài)都對(duì)應(yīng)ZnPc的局域激發(fā)（LE）態(tài).換言之，在光照后，電子和空穴初始時(shí)都局域在ZnPc分子上.然而，不同的取向卻會(huì)導(dǎo)致不同電子態(tài)的能量發(fā)生變化.具體說(shuō)來(lái)，在face-on取向中，從ZnPc到C60最低的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)能量低于ZnPc局域激發(fā)態(tài)的能量（圖2（b）），表明光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程在能量上是有利的.而在edge-on取向中，情況完全不同，最低的S1和S2態(tài)均為ZnPc的局域激發(fā)態(tài)，而電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（ZnPc→C60）則對(duì)應(yīng)能量較高的S3和S4態(tài)（圖2（b））.這說(shuō)明在edge-on取向下，ZnPc局域激發(fā)后，從ZnPc到C60的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程在能量上并不是有利的.這些電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步被非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬所證實(shí).如圖2（c）中所示，初始布居的ZnPc局域激子|C60ZnPc〉可以在100 fs之內(nèi)轉(zhuǎn)換為電荷轉(zhuǎn)移激子.該過(guò)程中還伴隨著從ZnPc到C60的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，電子-空穴質(zhì)心距離（D指數(shù)）增加的過(guò)程等.而在edge-on取向被激發(fā)后，沒(méi)有發(fā)生復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，電子和空穴在模擬時(shí)間尺度內(nèi)始終位于ZnPc上.兩者不同的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程可能是造成不同光電轉(zhuǎn)換效率的主要原因之一.

除了上述通過(guò)非共價(jià)鍵結(jié)合在一起的ZnPc/C60體系外，兩者通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在一起的不同方式也可能對(duì)其激發(fā)態(tài)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響.如圖3（a）所示，構(gòu)造了2個(gè)以氧原子作為連接原子以共價(jià)鍵連接的ZnPc/C60復(fù)合物[58].根據(jù)不同的成鍵方式，一個(gè)結(jié)構(gòu)稱作56-bonding的結(jié)構(gòu)，另外一個(gè)稱為66-bonding的結(jié)構(gòu).采用類似的方法，首先計(jì)算了不同結(jié)構(gòu)下最低的5個(gè)激發(fā)單重態(tài)，發(fā)現(xiàn)ZnPc的局域激發(fā)態(tài)在2個(gè)結(jié)構(gòu)中仍為光譜明態(tài).盡管該局域激發(fā)態(tài)的能量與非共價(jià)鍵形成的結(jié)構(gòu)非常接近，該給體-受體的激發(fā)態(tài)性質(zhì)確實(shí)與它們的成鍵類型密切相關(guān)，如圖3（b）所示.在56-bonding結(jié)構(gòu)中，ZnPc的局域激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)S3，S4，而S2為電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（ZnPc→C60）.此外，上面的未成鍵結(jié)構(gòu)相比較，56-bonding結(jié)構(gòu)下的S1對(duì)應(yīng)C60的局域激發(fā)態(tài).后續(xù)的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬則進(jìn)一步表明ZnPc的局域激子首先轉(zhuǎn)換為ZnPc→C60的電荷轉(zhuǎn)移激子，而后轉(zhuǎn)換為C60的局域激子.因此，整個(gè)過(guò)程可以被視作電荷轉(zhuǎn)移態(tài)輔助的光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程.與此同時(shí)，66-bonding結(jié)構(gòu)中ZnPc的局域激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)最低的S1和S2態(tài).在模擬過(guò)程中，電子和空穴始終局域在ZnPc片段，并未發(fā)生電荷和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程.這些結(jié)果說(shuō)明，除了通過(guò)取向調(diào)整以外，化學(xué)鍵連接方式也可以作為一種調(diào)控有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)的有效手段.這對(duì)于調(diào)控有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)的光誘導(dǎo)能量和電子轉(zhuǎn)移效率有非常重要的意義.

2.2 非富勒烯給體-受體結(jié)構(gòu)PTB7-PDI的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)

上面討論了富勒烯及其各種衍生物因其出色的電子遷移性作為受體的應(yīng)用.然而，基于富勒烯的受體存在一些缺點(diǎn)，包括在紫外-可見(jiàn)光區(qū)吸收較弱、通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)修飾難以調(diào)節(jié)電子/光學(xué)性質(zhì)以及光穩(wěn)定性差等，這嚴(yán)重制約了它們?cè)谟袡C(jī)太陽(yáng)能電池中的進(jìn)一步發(fā)展.具體來(lái)說(shuō)，由于光的吸收較弱，在基于富勒烯受體的有機(jī)太陽(yáng)能電池中只存在一個(gè)電荷生成通道，即只有給體能夠高效吸收光，光誘導(dǎo)的電子在激發(fā)后從給體傳遞到受體.這種電荷生成途徑也被稱為通道I電荷生成機(jī)制.然而，如果受體也能充分吸收光，光誘導(dǎo)的空穴從受體到給體的傳遞也可能參與電荷分離過(guò)程，即所謂的通道II電荷生成機(jī)制.為了充分利用這2個(gè)通道來(lái)提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，在過(guò)去十年里，人們致力于開(kāi)發(fā)基于非富勒烯受體（NFA）的有機(jī)太陽(yáng)能電池.在各種非富勒烯受體中，基于苝二酰亞胺（PDI）的受體因其出色的光學(xué)性能和光穩(wěn)定性而備受關(guān)注.

在2014年，Zhong等[59]通過(guò)周環(huán)反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成了螺旋狀的PDI二聚體受體，如圖4（a）所示.采用易得的聚合物PTB7或PBDTT-TT作為電子給體，相應(yīng)有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到6.0%以上.根據(jù)瞬態(tài)吸收光譜結(jié)果，他們提出在高能激發(fā)下2個(gè)通道都有望在電荷生成過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，這可能是其較高光電轉(zhuǎn)換效率的原因.然而，這種非富勒烯給體-受體界面電荷生成的微觀機(jī)制仍有待闡明.為此，我們構(gòu)建了簡(jiǎn)化的PTB7/PDI模型，如圖4（a）所示[60].考慮到計(jì)算量，我們只使用了3個(gè)結(jié)構(gòu)單元來(lái)模擬聚合物PTB7，并簡(jiǎn)化了PTB7和PDI的所有烷基側(cè)鏈.使用該模型得到的吸收光譜與實(shí)驗(yàn)定性一致，驗(yàn)證了簡(jiǎn)化模型和所選擇的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法的可靠性.接下來(lái)，我們研究了PTB7/PDI模型系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué).根據(jù)模擬結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)在不同波長(zhǎng)的激發(fā)下會(huì)發(fā)生不同的電荷生成過(guò)程.在591 nm處的激發(fā)主要生成局域激發(fā)激子|PTB7〉，而CT激子|PTB7+PDI-〉也有一些貢獻(xiàn)（圖4（b））.隨著時(shí)間的推移，通道I電荷生成過(guò)程即從PTB7到PDI的電子轉(zhuǎn)移在1 ps內(nèi)完成，對(duì)應(yīng)LE激子|PTB7〉到電荷轉(zhuǎn)移激子|PTB7+PDI-〉的激子轉(zhuǎn)換.在這個(gè)過(guò)程中，局域激發(fā)激子|PDI〉和電荷轉(zhuǎn)移激子|PTB7-PDI+〉不參與其中.相比之下，在487 nm處激發(fā)時(shí)情況變得更加復(fù)雜（圖5（c））.最初的激發(fā)將產(chǎn)生包括局域激發(fā)激子|PDI〉、|PTB7〉以及電荷轉(zhuǎn)移激子|PTB7+PDI-〉在內(nèi)的3種類型的激子.隨后，在最初的250 fs內(nèi)，電子首先從PDI轉(zhuǎn)移到PTB7，然后在隨后的模擬時(shí)間內(nèi)又轉(zhuǎn)移到PDI.與此同時(shí)，空穴在1 ps內(nèi)從PDI單調(diào)地轉(zhuǎn)移到PTB7.因此，在487 nm的激發(fā)下，通道I和通道II電荷生成過(guò)程在1 ps內(nèi)超快進(jìn)行.盡管存在這些差異，但在2種情況下都觀察到了對(duì)可見(jiàn)光的吸收和超快電荷生成過(guò)程，這可能是改善此類有機(jī)太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)換效率的原因.

2.3 分子聚集體PBQ激子動(dòng)力學(xué)研究

除了上述電荷和能量轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)外，我們發(fā)展的方法還可以用于探索分子聚集體中的激子動(dòng)力學(xué).2018年，實(shí)驗(yàn)研究人員設(shè)計(jì)并合成了一種新型的苝雙亞胺二聚體Bis-PBI，它可以自組裝成苝雙亞胺四聚體（PBQ）（圖5（a））[61].借助廣譜熒光上轉(zhuǎn)換光譜（FLUPS）的幫助，他們提出了PBQ在激發(fā)后，有超快Frenkel激子弛豫和激基復(fù)合物形成過(guò)程.在激發(fā)后的50 fs內(nèi)，最初相干的Frenkel激子態(tài)先離域化到整個(gè)四聚體上，隨后在約200 fs內(nèi)發(fā)生激子定域化.然而，這些結(jié)果是通過(guò)分析時(shí)間分辨光譜得到的，原子層面上的機(jī)制仍不明確.非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬表明，光激發(fā)后，PBQ被激發(fā)到S6～S10態(tài)，這些絕熱電子態(tài)可以看作來(lái)自4個(gè)PBI基團(tuán)的局域激發(fā)激子和電荷轉(zhuǎn)移激子的組合.隨后，激發(fā)的PBQ在500 fs內(nèi)經(jīng)歷了超快的弛豫，達(dá)到最低的激發(fā)態(tài)S1，并伴隨著復(fù)雜的激子轉(zhuǎn)換以及激子定域/離域動(dòng)力學(xué)，如圖5（b）和（c）所示[62].簡(jiǎn)而言之，最初產(chǎn)生的混合局域激發(fā)激子和電荷轉(zhuǎn)移激子轉(zhuǎn)變?yōu)锽/C和A/D的局域激發(fā)激子，其中B/C的局域激發(fā)激子貢獻(xiàn)最大（0.44），而A/D的局域激發(fā)激子也有較小的貢獻(xiàn)（0.21），表明形成了局部激基復(fù)合物（圖5（b））.這里使用的A/B/C/D標(biāo)記表示PBQ中垂直于PBI分子平面方向上的4個(gè)PBI片段（圖5（a））.此外，通過(guò)定義電子和空穴沿3個(gè)笛卡爾坐標(biāo)方向的均方根偏差（RMSD），我們還可以以定量方式研究激子的定域/離域動(dòng)力學(xué)（圖5（c））.我們的模擬結(jié)果表明，PBQ的光誘導(dǎo)電子和空穴表現(xiàn)出超快的定域（約10 fs）→離域（約60 fs）→定域（約200 fs）的動(dòng)力學(xué)，其中局域激發(fā)激子和電荷轉(zhuǎn)移激子都發(fā)揮著不可或缺的作用.我們當(dāng)前工作得到的結(jié)果與先前的實(shí)驗(yàn)研究一致，并提供了相關(guān)過(guò)程的更多細(xì)節(jié).這樣的見(jiàn)解可能有助于設(shè)計(jì)高性能的基于PBI的光電子器件.

3 總結(jié)與展望

本文介紹本課題組近期發(fā)展的適用于模擬有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)復(fù)雜激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法，包括具體的公式細(xì)節(jié)，以及其在探究一些典型的有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)中的具體應(yīng)用.研究結(jié)果表明，我們所發(fā)展的方法不僅可以用于成功的解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還可以提供更多的理論細(xì)節(jié)，為后續(xù)設(shè)計(jì)新型有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)提供非常有力的工具.

盡管取得了一定的成功，我們所發(fā)展的方法仍可以進(jìn)一步進(jìn)行改進(jìn).首先，盡管目前主要用的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)方法是LR-TDDFT方法，相關(guān)的理論方法可以方便地被拓展到更高精度的單參考態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法.其次，原始的方法中只包含了相同自旋態(tài)之間的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程，還可以通過(guò)自旋絕熱或者自旋透熱的方式將自旋-軌道耦合效應(yīng)加以考慮，從而模擬包含不同自旋態(tài)之間系間竄越的過(guò)程;此外，該方法還可以與最優(yōu)化調(diào)控范圍分離泛函（OT-RSH）相結(jié)合，在不增加計(jì)算量的情況下可以進(jìn)一步提高計(jì)算精度;通過(guò)與隱式連續(xù)極化溶劑模型（PCM）相結(jié)合，可以研究環(huán)境效應(yīng)對(duì)這類結(jié)構(gòu)光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響;最后，目前的方法主要采用了經(jīng)典軌跡近似，為考慮激發(fā)態(tài)對(duì)核運(yùn)動(dòng)的影響，后續(xù)發(fā)展實(shí)時(shí)的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法也是我們重要的目標(biāo)之一.

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Nonadiabatic Dynamics Simulations on the Photoinduced Dynamics

of Organic Donor-Acceptor Compounds： Methods and Applications

LIU Xiangyang， LIU Shasha

（College of Chemistry and Material Science， Sichuan Normal University， Chengdu 610066， Sichuan）

Abstract：Investigating the photoinduced dynamics in organic donor-acceptor （D-A） structures， one of the key components for organic solar cells， is crucial for designing novel organic solar cells. Nonadiabatic dynamics simulations are important theoretical methods for studying these processes. However， compared to small molecular systems， organic D-A structures are often more complex， computationally demanding， and challenging to employ high-level nonadiabatic dynamics simulation methods. To overcome this challenge， this paper introduces a nonadiabatic dynamics simulation method developed by our group based on linear-response time-dependent density functional theory （LR-TDDFT）. By combining various analysis methods， this approach effectively explores the photoinduced dynamics in organic D-A structures， such as charge transfer processes， energy transfer processes， and exciton dynamics. This method can not only be used to elucidate available experimental results but also assist in the subsequent design of new organic D-A structures.

Keywords：organic solar cell; donor-acceptor compound; photochemistry and photophysics; nonadiabatic dynamics simulations; linear-response time-dependent density functional theory

（編輯 周 ?。?/p>

基金項(xiàng)目：四川省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020YJ0161）

第一作者簡(jiǎn)介：劉向洋（1993—），男，副研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事復(fù)雜分子、生物和材料體系光物理和光化學(xué)過(guò)程理論的研究，E-mail：xiangyangliu@sicnu.edu.cn

引用格式：劉向洋，劉莎莎. 有機(jī)給體-受體結(jié)構(gòu)光誘導(dǎo)過(guò)程的非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬：方法與應(yīng)用[J]. 四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，47（5）：638-649.