摘要以古婺州窯乳濁花釉的成分分析為基礎(chǔ)，通過調(diào)整n（B2O3/P2O5）、n（SiO2/CaO）、n（SiO2/Al2O3），探究化學(xué)組成對(duì)釉面分相呈色與紋路形態(tài)的影響。結(jié)果表明：當(dāng)n（B2O3/P2O5）在0～15.74之間變化時(shí)，隨著n（B2O3/P2O5）增大，釉面藍(lán)白紋路分明，紋路形狀逐漸呈現(xiàn)由絮狀向條紋至流紋轉(zhuǎn)變；當(dāng)n（SiO2/CaO）在5.08～6.84時(shí)，釉面條紋顏色隨著n（SiO2/CaO）增大呈現(xiàn)藍(lán)白色相間向藍(lán)色和藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)；當(dāng)n（SiO2/Al2O3）在12.40～11.73時(shí)，隨著n（SiO2/Al2O3）降低，釉面呈色由藍(lán)白色向藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變趨勢(shì)，流紋與流紋之間區(qū)域由圓斑狀變?yōu)榱魈薁?。本研究為仿制婺州乳濁釉提供有效科學(xué)借鑒，為婺州窯釉系傳承發(fā)展作有力支撐。

關(guān)鍵詞婺州窯；乳濁花釉；分相釉；結(jié)構(gòu)色；化學(xué)組成

0引言

婺州窯乳濁花釉既有較高的藝術(shù)價(jià)值，又有深厚的文化內(nèi)涵，還有豐富的科技內(nèi)涵，唐宋時(shí)期婺州窯乳濁花釉更是影響整個(gè)南方陶瓷市場(chǎng)，被稱為中國南鈞。釉色濃處為月白，稀處呈天藍(lán)色，依濃淡作云霧狀、絮絲狀分布，因其外觀類似河南省禹州市宋鈞月白、天青乳光釉而被稱為“類鈞瓷”。

關(guān)于婺州窯系“類鈞瓷”的研究，最早是李家治等在80年代通過顯微技術(shù)發(fā)現(xiàn)其為一種液—液分相釉，然而后續(xù)并無針對(duì)該窯“類鈞瓷”的系統(tǒng)科技研究。但關(guān)于其他窯系“類鈞瓷”如長沙窯乳濁釉、宜鈞天藍(lán)釉，學(xué)者們相繼從分相釉制備與呈色機(jī)理等方面展開一系列研究，發(fā)現(xiàn)“類鈞瓷”的乳藍(lán)、乳白等外觀呈色特征主要是瑞利散射與米氏散射引發(fā)的結(jié)構(gòu)呈色，合適的分相液滴尺寸與粒度分布組成是構(gòu)成上述外觀特征的關(guān)鍵條件，而化學(xué)組成又是影響分相釉的重要因素。陳顯求等總結(jié)出了R2O-RO-SiO2-Al2O3系分相釉的“10.7”規(guī)則，即當(dāng)釉式中的n（SiO2/Al2O3）在10.7左右的釉都能產(chǎn)生分相。李偉東等通過添加含鈣氧化物探究n（SiO2/CaO）對(duì)分相釉系統(tǒng)影響。楊長安、李強(qiáng)等通過添加硼磷雙分相劑，復(fù)合二者的分相作用，使釉同時(shí)存在較大和微相液滴來探究多相乳濁釉呈色的機(jī)理。

鑒于此，本實(shí)驗(yàn)在婺州窯古瓷標(biāo)本的測(cè)試數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過調(diào)控配方組成制備一次施釉，滿足“類鈞瓷”特征的分相乳濁花釉。探究n（B2O3/P2O5）、n（SiO2/CaO）、n（SiO2/Al2O3）對(duì)釉面呈色效果與性狀的影響，為婺州乳濁花釉的傳承與發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料組成

仿制實(shí)驗(yàn)所用原料包括礦物原料金華土、方解石、石英及白云石，以及加工原料骨灰、硼熔塊、工業(yè)純氧化鐵，原料化學(xué)組成見表1。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

從婺州鐵店窯遺址采集標(biāo)本，選取強(qiáng)烈乳光效果，帶有兔絲紋、乳光斑點(diǎn)白中透藍(lán)的乳濁花釉瓷片樣品6片RG01-RG06，如圖1所示。將古瓷片清洗與烘干后，對(duì)瓷片樣品的坯、釉進(jìn)行化學(xué)組成測(cè)試分析。

根據(jù)測(cè)試分析數(shù)據(jù)，確定0#基礎(chǔ)配方釉式為：

以0#基礎(chǔ)配方為基礎(chǔ)，采用單因素與多因素變量結(jié)合法開展仿婺州乳濁釉實(shí)驗(yàn)。通過引入骨灰、硼熔塊促釉分相及調(diào)整n（B2O3/P2O5）范圍在0～16（摩爾比），通過改變石英與方解石含量調(diào)整n（SiO2/CaO）范圍在4～10（摩爾比），改變金華土與石英含量調(diào)整n（SiO2/Al2O3）范圍在11～15（摩爾比），具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方組成見表2。

將原料按表2混合后，以料∶球∶水=1∶2∶0.7比例放入QM-3SP2型行星式球磨機(jī)，以380 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕法球磨20 min，釉漿細(xì)度用250目標(biāo)準(zhǔn)篩控制，篩余≤0.1%。將球磨得到的釉漿采用浸釉方式（釉層厚度控制在0.3～0.5 mm）施于800 ℃素?zé)黧w上。坯體根據(jù)瓷片中坯的化學(xué)組成（古婺州瓷胎Fe2O3含量均值為4%，詳見表3），采用含鐵量較高的金華當(dāng)?shù)啬嗔献{成型。

將上好釉的樣品經(jīng)100 ℃恒溫干燥箱干燥300 min后，于1 280 ℃還原氣氛燒成，保溫1 h隨爐冷卻，升溫速率具體見圖2。

1.3測(cè)試條件

針對(duì)古婺州乳濁花釉瓷片的坯、釉化學(xué)組成成分，采用Eagle-Ⅲ型能量色散X射線熒光光譜儀（ED-XRF）進(jìn)行測(cè)試。將古瓷片清洗與烘干后，每件樣品選取3個(gè)測(cè)試點(diǎn)求其平均值。測(cè)試條件：入射X射線束斑直徑為300 μm，Si（Li）探測(cè)器，測(cè)試時(shí)X光管管壓為50 kV，管流為200 μA，真空光路，時(shí)間為200 s。在日本基恩士公司生產(chǎn)的VHX-6000超景深顯微鏡30倍鏡頭下觀察試樣釉面條紋形狀、氣泡、呈色區(qū)域在瓷釉中的空間分布。

2結(jié)果與討論

2.1古婺州窯瓷片的坯、釉化學(xué)組成分析結(jié)果

本次所測(cè)婺州窯“類鈞瓷”古瓷片RG01-RG06化學(xué)組成結(jié)果顯示，乳濁瓷藍(lán)白釉面部分屬高CaO和低K2O，P2O5含量在1%以上，F(xiàn)e2O3含量在2%以上。坯中Fe2O3含量在4%以上，為高鐵坯。

2.2 n（B2O3/P2O5）對(duì)釉面的影響

保持其他組分不變，通過加入不同含量硼熔塊，改變n（B2O3/P2O5）在0～15.74時(shí)，其對(duì)乳濁花釉釉面影響見圖3。未加入硼熔塊的0號(hào)樣品釉面顏色呈棕黃色，泛少許乳藍(lán)光。后3組樣品釉面均有藍(lán)白紋路，在外觀上已滿足“類鈞瓷”特征。由此可知，n（B2O3/P2O5）對(duì)釉面藍(lán)白乳濁效果有重要影響。當(dāng)n（B2O3/P2O5）在11.81～15.74時(shí)，釉面藍(lán)白相間部分形狀有絮狀、條紋、流紋，黃棕色分布的區(qū)域先變大后變小。

不同n（B2O3/P2O5）會(huì)直接影響釉熔體分相程度，P2O5能促進(jìn)分相，而B2O3是否促進(jìn)分相與其含量有關(guān)。B2O3含量較少時(shí)，硼離子處于[BO4]狀態(tài)，使結(jié)構(gòu)緊密，黏度隨其含量增加而升高。當(dāng)B2O3含量繼續(xù)增加時(shí)，部分[BO4]會(huì)轉(zhuǎn)變成[BO3]三角體，結(jié)構(gòu)趨于疏松，黏度下降。結(jié)合圖3可知，隨著n（B2O3/P2O5）增大，2號(hào)相比1號(hào)黏度增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體更穩(wěn)定，熔體內(nèi)部粒子遷移速度變慢，較少的分相液滴滿足結(jié)構(gòu)呈色，出現(xiàn)大面積以Fe2+或Fe3+離子著色棕褐色區(qū)域。隨著n（B2O3/P2O5）繼續(xù)增大，3號(hào)相較于2號(hào)黏度又開始下降，分相趨勢(shì)又增強(qiáng)，更多的分相液滴滿足瑞利和米氏散射，故釉面出現(xiàn)大面積藍(lán)白相間圖案，同時(shí)B2O3還可以降低釉熔體的表面張力，改善釉熔體的高溫延展性。從圖3中可見，隨著n（B2O3/P2O5）的增加，紋路流動(dòng)性更強(qiáng)。

2.3 n（SiO2/CaO）對(duì)釉面的影響

以3號(hào)配方為基礎(chǔ)，保持釉中其他組分不變，通過改變石英和方解石來調(diào)整n（SiO2/CaO）為6.94、7.75、8.26、9.08，進(jìn)一步探討n（SiO2/CaO）對(duì)硼磷配方體系下釉面性狀影響（見圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著n（SiO2/CaO）增加，呈色與釉面性狀有顯著影響。當(dāng)n（SiO2/CaO）為6.94、7.75時(shí)，釉面呈現(xiàn)藍(lán)白色條紋，條紋呈流動(dòng)狀態(tài)，藍(lán)色流紋較粗，有大量氣泡。當(dāng)n（SiO2/CaO）為8.26時(shí)，藍(lán)色流紋較細(xì)，釉面的藍(lán)白流紋間包裹著大量黃綠區(qū)域。當(dāng)n（SiO2/CaO）為9.08時(shí)，釉面藍(lán)白流紋呈現(xiàn)偏藍(lán)白色，流紋紋路不明顯，有團(tuán)聚現(xiàn)象，釉面光澤度急劇下降。雖CaO為堿金屬氧化物，不同含量對(duì)釉黏度有不同影響。但結(jié)合表2可得，4～7號(hào)CaO含量在10%～12%區(qū)間，據(jù)文獻(xiàn)表明，CaO在該區(qū)間含量時(shí)，其對(duì)高溫熔體黏度影響幾乎可看成一致，故n（SiO2/CaO）的提高主要增加SiO2組分在R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5（B2O3）系統(tǒng)玻璃相的濃度，使高溫下富硅的液相更易分散到富鈣、鎂玻璃相中，從而產(chǎn)生更多細(xì)小分相液滴。同時(shí)在金華土固定情況下改變石英含量，即不可避免地提高n（SiO2/Al2O3）。研究表明，n（SiO2/Al2O3）的提升可提高釉料的熔融溫度，從而使得其高溫黏度得到提升，隨之促進(jìn)液滴體積增大，易使釉面產(chǎn)生米氏散射而呈現(xiàn)白色。而7號(hào)光澤度相比同組其他3個(gè)樣品明顯下降，亦驗(yàn)證著在n（SiO2/CaO）與n（SiO2/Al2O3）都提高，在雙重條件影響下對(duì)其釉面性狀產(chǎn)生較大改變，因此，調(diào)節(jié)釉面性狀時(shí)應(yīng)注意多影響因素對(duì)釉面綜合效果的影響。

2.4 n（SiO2/Al2O3）對(duì)釉面的影響

以4號(hào)配方為基礎(chǔ)，保持釉中其他組分不變，通過改變石英和金華土調(diào)整n（SiO2/Al2O3）為12.40、12.17、11.95、11.73，進(jìn)一步探討n（SiO2/Al2O3）對(duì)硼磷配方體系下釉面性狀的影響（見圖5）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著n（SiO2/Al2O3）降低，呈色與釉面性狀有顯著影響。當(dāng)n（SiO2/Al2O3）為12.40時(shí)，釉面流紋為圓滑曲線，流紋與流紋之間區(qū)域呈圓形斑點(diǎn)狀分布。當(dāng)n（SiO2/Al2O3）逐漸下降至12.17～11.73時(shí)，釉面流紋形態(tài)為流淌狀，釉面整體逐漸偏藍(lán)，氣泡數(shù)量逐漸增多，這是因?yàn)閚（SiO2/Al2O3）控制著[SiO4]四面體狀態(tài)和硅氧基團(tuán)鏈接狀態(tài)的參數(shù)，影響著釉熔體的表面張力和高溫黏度，進(jìn)而影響著分相能力。Al2O3抑制分相，隨著n（SiO2/Al2O3）逐漸降低，即Al2O3相對(duì)含量增加，降低了釉分相的趨勢(shì)，更多分相液滴是以硼硅網(wǎng)絡(luò)體為主產(chǎn)生的微小液滴，因此更易出現(xiàn)藍(lán)色瑞利散射。

3結(jié)論

本研究利用R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5（B2O3）釉系統(tǒng)，獲得一種外觀較好的婺州藍(lán)白乳濁花釉。研究結(jié)果表明：當(dāng)n（B2O3/P2O5）為11.81、n（SiO2/CaO）為4.79、n（SiO2/Al2O3）為12.75時(shí)，釉面呈色藍(lán)白相間，紋路均勻流暢，最符合“類鈞瓷”的特征。

（1）硼磷促進(jìn)釉面紋路出現(xiàn)，且影響紋路形狀變化，當(dāng)n（B2O3/P2O5）為0時(shí)，釉面有藍(lán)色乳光但無明顯紋路，隨著n（B2O3/P2O5）增大至15.74，釉面紋路呈現(xiàn)由絮狀向條紋至流紋轉(zhuǎn)變。

（2）釉料配方中的n（SiO2/CaO）對(duì)釉面呈色有影響，當(dāng)n（SiO2/CaO）在6.94～9.08時(shí)，隨n（SiO2/CaO）增大，釉面呈色由藍(lán)白色向藍(lán)色和藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變。

（3）n（SiO2/Al2O3）同樣影響釉面紋路形狀和呈色，小幅度調(diào)節(jié)n（SiO2/Al2O3）可引起較大釉面效果變化。當(dāng)n（SiO2/Al2O3）在11.73～12.40時(shí)，隨著n（SiO2/Al2O3）降低，釉面呈色逐漸偏藍(lán)，釉面紋路與紋路相間部分由圓斑形變?yōu)榱魈薁睢?/p>

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基金項(xiàng)目：江西省高校人文社科重點(diǎn)研究基地項(xiàng)目（JD18050）。

作者簡介：何夢(mèng)可（1996—）女，漢族，景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)在讀碩士，研究方向：陶瓷技術(shù)史。