孫寒冰 劉德亮

摘 要：本文選取海魚泥蚶為研究對象，產(chǎn)自浙江省沿海人工養(yǎng)殖區(qū)，污染重金屬離子分別為銅、鋅、鉛、鎘等。結(jié)合LIBS光譜特性及重金屬元素的激發(fā)譜線，進(jìn)行指紋信息篩選、數(shù)據(jù)挖掘和模式識別等數(shù)學(xué)算法，研究基于誤差擬合法的共識規(guī)則，使共識模型的預(yù)測穩(wěn)定性更好，實(shí)現(xiàn)LIBS技術(shù)在復(fù)雜體系海魚重金屬污染信息的快速檢測。通過LIBS光譜特征集形成的成員模型，如何分配權(quán)系數(shù)來構(gòu)建共識模型。包括：篩選那些與重金屬離子高度相關(guān)的譜線或其形態(tài)的特征信息，來構(gòu)建成員模型。通過擬合成員模型間的誤差且使各誤差之間的相關(guān)性最低，來擬合共識模型，分配權(quán)系數(shù)，使擬合模型的誤差最小。解決常規(guī)成員模型單一、信息量不足的缺陷；盡量多地挖掘LIBS光譜數(shù)據(jù)的信息。提高檢測結(jié)果的精度和準(zhǔn)度。

關(guān)鍵詞：LIBS光譜；海魚重金屬污染

一、研究方案

不同重金屬富集和交叉污染下的海魚飼養(yǎng)及重金屬富集信息的分布。分別以養(yǎng)殖基地和可控環(huán)境下同步進(jìn)行飼養(yǎng)，選用我國沿海典型的養(yǎng)殖海魚泥蚶作為研究對象。污染指標(biāo)為四種典型重金屬離子（銅、鋅、鉛、鎘），單一污染以及它們的交叉（混合）污染。利用正交表試驗(yàn)設(shè)計(jì)10個濃度梯度下的污染水平（2， 4， 6， …， 20微克/升），進(jìn)行重金屬脅迫下飼養(yǎng)。鑒于泥蚶的新陳代謝周期、重金屬富集水平（富集量在一個月內(nèi)基本達(dá)到穩(wěn)定），因此飼養(yǎng)周期設(shè)定為五天一個周期，即5/10/15/20/ 25/30天，共計(jì)六個時間周期。同時采集實(shí)際過程中鄰近重金屬污染源處的泥蚶樣本。將每一期收集到的泥蚶樣本存在于同一個密封袋，視作為一個樣本，存放于-4℃冰箱保存。

LIBS光譜分析技術(shù)的樣品預(yù)處理及光譜采集系統(tǒng)的參數(shù)優(yōu)化。由于LIBS光譜分析受水分影響，因此，需要對泥蚶樣本進(jìn)行處理。重金屬與海魚體內(nèi)的蛋白質(zhì)、脂肪等組分結(jié)合，形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，對海魚的肌肉及內(nèi)臟進(jìn)行烘干處理以及烘干、磨粉、壓片等處理，減少水分和樣本非均質(zhì)對模型構(gòu)造的干擾以期獲取可靠的光譜信息。搭建LIBS光譜采集系統(tǒng)，研究光譜采集參數(shù)，包括積分時間、參比校正時間、激光源的光源強(qiáng)度、掃描時間間隔、掃描次數(shù)等對響應(yīng)信號獲取的影響，確定最優(yōu)的系統(tǒng)采集參數(shù)，提高光譜采集系統(tǒng)的重現(xiàn)性、信噪比。LIBS光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理。研究各種重金屬離子污染的泥蚶樣本與健康泥蚶的光譜信號差異，對比不同種類、不同濃度下的重金屬離子污染海魚拉曼光譜響應(yīng)信號的變化規(guī)律。采用位移校正、多元散射校正、基線校正、小波去燥處理、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布校正等方法對原始光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理，來提高各種光譜數(shù)據(jù)的信噪比，降低采樣不均勻以及各種噪音的影響。

脈沖峰變量的非監(jiān)督聚類，其聚類單元代為特征構(gòu)建成員模型。利用非監(jiān)督的聚類方法將具有變化趨勢相似的譜峰變量分類為一個聚類單元，即首先將具有相似性的光譜變量自動聚類，再以各變量聚類單元單獨(dú)或聯(lián)合地構(gòu)建定性、定量模型。選擇那些預(yù)測性能表現(xiàn)較好的校正模型，作為潛在的成員模型，用于后續(xù)的共識模型的構(gòu)建。非監(jiān)督的聚類方法有自組織映射（Self-organizing mapping， SOM）、層次凝聚聚類算法（Hierarchical Agglomerative Clustering，HCA）、K均值法（K-means）等。同時分析特定重金屬譜線的形態(tài)特征，統(tǒng)計(jì)譜峰的強(qiáng)度、面積、比值等，分別構(gòu)建成員模型。

多成員模型有效融合成共識模型。它并不是一種基于特征空間映射的建模方法，而是融合多個成員模型、按特定共識規(guī)則分配權(quán)系數(shù)ci，從而達(dá)成共識，其流程如3所示。首先，成員模型fi（xi）是基于訓(xùn)練集樣本的各特征集{x1 ， …， x2}分別構(gòu)建而成；其次是融合各成員模型（如式1），根據(jù)權(quán)系數(shù)ci來計(jì)算各成員模型預(yù)測值與真實(shí)值之間殘差的平方和（Mean root errors， MSE）（如式2）；最后，設(shè)定約束條件（0

部分未知或完全未知重金屬污染信息的單類分類模型構(gòu)建。通過上述篩選的特征指紋圖譜及共識模型后，將已知重金屬污染的光譜數(shù)據(jù)、交叉污染的光譜數(shù)據(jù)、健康樣本的光譜數(shù)據(jù)定義為正類，根據(jù)所獲得的正類樣本所有數(shù)據(jù)進(jìn)行邊界描述，估計(jì)其邊界，落在邊界內(nèi)可判定為正類；若落在邊界外，模型將拒絕檢測（可定義為異常類）。嘗試引進(jìn)單類識別算法，如支持向量機(jī)數(shù)據(jù)描述鑒別分析（SVDD）、核最近鄰描述（KNN）、單類偏最小二乘回歸分類（OCPLS）等數(shù)學(xué)建模算法，利用隱含的非線性核函數(shù)映射提升單類分類模型的識別性能，實(shí)現(xiàn)其在復(fù)雜體系下的海魚重金屬污染信息的檢測（請見圖4）。

二、技術(shù)路線

針對重金屬污染的泥蚶進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜的的快速檢測，包括人工飼養(yǎng)受重金屬污染的泥蚶樣本、LIBS特征波段及脈沖峰形態(tài)參數(shù)的挖掘、成員模型的優(yōu)化、共識模型的構(gòu)建、單類分類器的設(shè)計(jì)等。

三、結(jié)論

通過本項(xiàng)目的研究，未知污染體系下，探究單類分類模型對未知光譜信息與目標(biāo)類別的識別及內(nèi)部隱含關(guān)系?；趯?shí)際養(yǎng)殖過程中，無法對生態(tài)環(huán)境中所有重金屬及其他污染物信息進(jìn)行枚舉，不能訓(xùn)練所有的污染類型，只能對其中的某些具體的污染類型進(jìn)行訓(xùn)練建模。因此，針對訓(xùn)練樣本的光譜響應(yīng)信號的特點(diǎn)與分布規(guī)律，確定合理的數(shù)據(jù)描述邊界，拒絕識別未受模型訓(xùn)練過的樣本描述邊界，挖掘不同類別間的函數(shù)隱含關(guān)系來擴(kuò)大樣本范圍，構(gòu)建單類分類器來識別健康樣本。這是解決復(fù)雜基質(zhì)和多種重金屬污染體系下的識別目標(biāo)海魚樣本的關(guān)鍵問題。

作者簡介：孫寒冰，宿州學(xué)院信息工程學(xué)院教師。劉德亮，宿州學(xué)院信息工程學(xué)院教師。

基金項(xiàng)目：博士科研啟動基金2023BSK023。