摘要：高氟地下水是一種典型劣質(zhì)水源，長期飲用可致人體患地方性高氟病。本次研究以禹城—平原地區(qū)為研究對象，對區(qū)內(nèi)地下水進行氟含量、水化學類型和氟離子的影響因子等研究。結(jié)果表明，淺層地下水氟離子含量大部分不超過1.0mg/L，其水化學類型主要有HCO3Na和Cl·SO4Na型，深層地下水氟離子含量大部分均超過1.0mg/L，其水化學類型為HCO3·SO4Na和HCO3·ClNa型。通過對pH和地下水水化學演化因素的研究，認為堿性環(huán)境一定程度能夠促使氟離子聚集，但并不是唯一決定因子，高氟水的形成機制主要是水巖相互作用和蒸發(fā)濃縮作用。

關(guān)鍵詞：高氟地下水；影響因子；水巖相互作用；濃縮蒸發(fā)作用；德州南部

中圖分類號：P641.12""" 文獻標識碼：A""" doi：10.12128/j.issn.16726979.2024.03.016

0 引言

氟元素，在自然界分布較廣，且又相對分散，局部呈現(xiàn)分帶特征，氟元素是人體不可或缺的微量元素，又是親骨元素，過多攝入不利于人體健康，如氟斑牙、氟骨癥等疾?。?］?！渡铒嬘盟l(wèi)生標準》［2］中氟化物極限值為1.0mg/L，大于該值的區(qū)域稱高氟區(qū)。氟離子的運移、聚集是多種影響因子共同作用的結(jié)果，天然地下水中，氟的富集受氣候、地理、地層中含氟礦物、水文地質(zhì)條件及水文地球化學條件等各種因素的控制［3］。黏性土中富含螢石等礦物［4］為高氟水的形成提供了物源，水文地質(zhì)條件控制了氟離子的遷移方向，人類活動在一定程度上也影響著氟離子的富集程度，地下水水質(zhì)安全性評價是地下水資源保護的關(guān)鍵環(huán)節(jié)［5］，而氟離子濃度對地下水水質(zhì)安全起到一定作用。

高氟區(qū)飲水安全關(guān)乎人民身體健康，已成為現(xiàn)今亟需解決的問題。有學者認為，含氟巖類提供了物源［611］，還有學者認為高氟水的形成受控于多種因子［1216］，也有部分學者認為淺層氟離子聚集受控于pH［17］。以往研究大多采用1∶10萬比例尺調(diào)查采樣，取樣分析不具有代表性，以致研究成果不同。本次選擇德州市禹城—平原作為研究對象，探討了高氟水的成因機理。研究區(qū)總面積1000km2，通過1∶5萬水文地質(zhì)調(diào)查，對采集的水樣和巖土樣化驗分析，分別在垂向和平面采樣，結(jié)合沉積環(huán)境，對區(qū)內(nèi)高氟地下水的分布特征與成因進行分析，對后續(xù)改良區(qū)域水質(zhì)及緩解氟病具有重要意義。

1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)位于渤海灣盆地濟陽坳陷西南部，以齊河廣饒斷裂為界（圖1），以北為濟陽坳陷區(qū)，以南為魯中隆起區(qū)。新生代以來不斷接受下沉，沉積了巨厚的新近紀、古近紀和第四紀松散層，且厚度較大［18］。濟陽坳陷區(qū)地層發(fā)育齊全，魯中隆起區(qū)缺失古近紀、侏羅白堊紀地層。其中魯中隆起地層不完整，由老至新依次為寒武奧陶紀地層、石炭二疊紀地層、新近紀明化鎮(zhèn)組、第四紀平原組，缺失古近紀地層、侏羅白堊紀地層；濟陽坳陷內(nèi)地層分布較為完整，由老至新依次為古近紀沙河街組、古近紀東營組、新近紀館陶組、新近紀明化鎮(zhèn)組和第四紀平原組［19］。地層巖性主要為粉砂質(zhì)黏土、黏土質(zhì)粉砂及粉、細砂，且含有較多的鈣質(zhì)結(jié)核［20］。

2 樣品采集及測試方法

本次采用1∶5萬比例尺，在研究區(qū)共布設(shè)地下水采樣點78處，采集枯水期、豐水期的156件水樣品進行水化學分析其中，地下水主要采自具有代表性的灌溉機井與水文觀測井，均勻布設(shè)在整個研究區(qū)內(nèi)。應(yīng)用GPS對采樣水井位置進行樣點定位，并用預(yù)先清洗滅菌的250mL聚乙烯瓶盛水樣，5天內(nèi)將水樣送至實驗室內(nèi)測試。地下水樣品采用0.45μm濾膜過濾，過濾過程中可以去除水中的各種懸浮物。鉆探巖樣采集20cm，裝入鐵皮桶內(nèi)，并用膠帶密封，共85組，土壤樣取自表層0～20cm，均勻分布在研究區(qū)內(nèi)，共采集10組。本次測試委托山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局八〇一水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊實驗室，水樣采用ICS600離子色譜儀進行測試測試分析，在測試過程中嚴格按照水質(zhì)氟化物的測定方法（HJ 842016）執(zhí)行；巖土樣采用氟離子選擇性電極法測試（表1、表2）。

3 含氟地下水化學類型及空間分布

3.1 含氟地下水水化學類型

從Piper三線圖中（圖2）可以看出，淺層含氟水中的優(yōu)勢陽離子為Na+，其毫克當量大部分在40%以上，在一定范圍內(nèi)，隨著氟離子含量升高，Na+含量逐漸升高，最高為85%，Ca2+和Mg2+的毫克當量百分比相對較低。陰離子毫克當量百分比變化范圍大，優(yōu)勢陰離子為HCO3，毫克當量多分布在25%～60%之間，個別水樣Cl和SO24毫克當量百分比相當，大部分在30%以下，個別SO24毫克當量百分比在50%左右。地下水中Na++K+的毫克當量百分比約在40%～95%之間，Ca2+毫克當量百分比在30%以下，Mg2+毫克當量百分比在20%以下，總體來看，淺層水的水化學類型主要有HCO3Na、Cl·SO4Na型，符合我國北方含氟水的水化學類型［2124］。

從深層地下水Piper三線圖中可看出（圖2），地下水中陽離子分布相對比較分散，陰離子分布范圍較廣。陽離子中，Na+的毫克當量百分比較大，最低在40%，Ca2+和Mg2+的毫克當量百分比相對較低，Ca2+的毫克當量百分比與Mg2+的一致，最高均為30%。陰離子中HCO3、Cl和SO24的毫克當量百分比相對集中，其中HCO3毫克當量值多分布在30%～50%之間，個別水樣最高到70%左右，而Cl毫克當量相對集中，多在30%左右，SO24毫克當量百分比同樣相當穩(wěn)定，多分布在50%附近。地下水中Na++K+的毫克當量百分比約在40%～100%之間，Ca2++Mg2+毫克當量百分比在60%以下，總體上看，區(qū)內(nèi)深層水的水化學類型為HCO3·SO4Na和HCO3·ClNa型。

3.2 淺層含氟水水平分布特征

從淺層氟離子分布圖（圖3a）可知，氟離子含量分布具有一定的區(qū)域性，以枯水期為例，高氟區(qū)與正常區(qū)基本都呈片狀分布。區(qū)內(nèi)除平原縣王鳳樓鄉(xiāng)的西部及禹城市安仁鎮(zhèn)的西北部出現(xiàn)小范圍氟離子含量大于1.0mg/L外，大部分地區(qū)淺層地下水氟離子含量均小于1.0mg/L，淺層地下水中氟離子含量最高值位于禹城市房寺鎮(zhèn)孫莊西部，氟離子含量為1.94mg/L；另外，氟離子含量由上述超標區(qū)域向中心區(qū)域逐漸降低，氟離子含量最低值位于房寺鎮(zhèn)豆腐李村，為0.170mg/L。

3.3 深層含氟水水平分布特征

從深層氟離子分布圖（圖3b）可知，以枯水期為例，區(qū)內(nèi)深層地下水水平分布規(guī)律比較明顯，除十里望鄉(xiāng)安仁鎮(zhèn)部分禹城市中心氟離子含量不超過1.0mg/L外，大部分地區(qū)氟離子含量均大于1.0mg/L，整體上氟離子含量大致呈東南往西北依次增大的趨勢，深層地下水氟離子含量最高值位于禹城市房寺鎮(zhèn)大畝楊村，為1.76mg/L，氟離子含量最低位于安仁鎮(zhèn)顏坊村新施工的示范井，為0.253mg/L。

3.4 氟離子垂向分布特征

通過對巖心化驗分析，得知巖土中氟離子含量在垂向上有較大變化，不同地域存在的規(guī)律性也不盡相同（圖4）。巖土中全氟含量與可溶性氟含量的變化呈正相關(guān)，黏土層中氟離子含量變化較大，粉砂中氟離子含量變化小，說明巖性對氟離子的聚集有一定影響。

4 高氟地下水成因影響因素

4.1 pH對氟離子濃度的影響

經(jīng)過對水樣中的氟離子及pH分析，淺層地下水中氟離子含量大于1.0mg/L的pH均大于7.0，值域在7.43～8.20之間，平均值為7.71，最高值達8.2，pH在7.4～7.9之間，具有較明顯的正相關(guān)性，之后隨著pH的增加，氟離子濃度又呈現(xiàn)降低趨勢，可能堿性環(huán)境不是氟離子的聚集的決定性因子。

研究發(fā)現(xiàn)，在地下水溶濾過程中，螢石對水中氟離子的遷移與富集起一定的控制作用［25］。難溶物質(zhì)CaF2的各離子，在電解液中處于動態(tài)平衡，溶度積Ksp為一定值，當電解質(zhì)溶液呈堿性，易產(chǎn)生微溶于水的Ca（OH）2沉淀，致使Ca2+含量下降，由CaF2的Ksp可判定，氟離子含量增加，促使地下水中氟離子富集。因此，高氟水主要出現(xiàn)于偏堿性的水體中，可能與偏堿性水體有利于含氟礦物溶解有關(guān)。

深層地下水中氟離子含量大于1.0mg/L，pH集中在7.46～7.90之間，平均值為7.68，pH為7.9的居多，pH介于7.7～8.2之間具有較好的相關(guān)性。以上研究表明，當氟離子濃度大于1.0mg/L時，pH多介于7.5～8.0之間，說明酸堿環(huán)境并不是決定氟離子濃度大小的唯一因素，只是在一定的弱堿環(huán)境有利于地下水中氟離子的富集（圖5）。

4.2 氟離子含量與主要離子濃度的變化關(guān)系

水溶液中陰陽離子的存在狀態(tài)一般選?。–a2++Mg2+）/Na+以及（SO24+Cl）/HCO3的比值作為指標［22］，因此選取氟離子物質(zhì)的量分別與其進行對比。淺層水樣中，除個別點外，氟離子物質(zhì)的量隨Ca2+、Mg2+含量增加，Na+含量減少，呈現(xiàn)先增后減的趨勢，隨著SO24與Cl的增加，HCO3減少，氟離子物質(zhì)的量也呈現(xiàn)減少態(tài)勢，說明淺層水主要的化學類型為HCO3Na型。深層水樣中，氟離子物質(zhì)的量隨Ca2+、Mg2+含量增加，Na+含量的減少呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，隨著SO24與Cl的增加、HCO3減少，氟離子物質(zhì)的量整體呈現(xiàn)增加態(tài)勢，說明SO24與Cl對深層水的類型起到重要作用，這一結(jié)果與Piper三線圖解譯成果相吻合（圖6）。

4.3 氟離子含量與TDS變化關(guān)系

TDS的空間分布受水動力條件、蒸發(fā)濃縮作用及水文地球化學制約［26］。從氟離子濃度與TDS關(guān)系圖（圖7）中可以看出，氟離子含量隨TDS變化整體呈正相關(guān)關(guān)系，當氟離子含量不大于1mg/L時，氟離子含量隨TDS增長而緩慢增加，TDS變化區(qū)間為500～2500mg/L；當氟離子含量大于1mg/L時，氟離子含量隨TDS增長而迅速上升，TDS變化區(qū)間主要集中于1000～1700mg/L，說明蒸發(fā)濃縮作用使地下水中的氟離子輕度富集，而地下水在流經(jīng)地勢平緩區(qū)時，氟離子快速富集。

4.4 水巖相互作用及蒸發(fā)濃縮對潛水的影響

吉布斯圖可以判定地下水水化學演化的因素，一般劃分為蒸發(fā)型、降雨型和巖石風化型［27］。

4.4.1 水巖相互作用對淺層水的影響

該區(qū)淺水在吉布斯圖上主要表現(xiàn)為水巖相互作用和蒸發(fā)濃縮作用兩種類型（圖8）。根據(jù)采樣點分布圖并結(jié)合區(qū)域地下水流動特征，大部分樣品表現(xiàn)為蒸發(fā)濃縮型，主要是采集區(qū)屬于黃河沖積平原，地勢起伏不大，水位埋深較淺，且降雨量較蒸發(fā)量少，因此表現(xiàn)為蒸發(fā)濃縮型。受水巖相互作用影響的樣品有2個，可能受到黃河水中富含氟離子的黏土礦物影響，從而表現(xiàn)為水巖相互作用型。

4.4.2 水巖相互作用對深層水的影響

該區(qū)深層水在吉布斯圖（圖9）上主要表現(xiàn)為水巖相互作用類型。區(qū)內(nèi)深層水樣品大部分表現(xiàn)為受水巖相互作用影響。主要是長期地質(zhì)歷史時期該區(qū)域接受大量碎屑沉積物，沉積物中富含氟離子礦物，在地下水長期侵蝕過程中發(fā)生溶蝕、離子交換，大量含氟礦物分解，增加了地下水中氟離子的含量，從而表現(xiàn)為水巖相互作用。而少量樣品出現(xiàn)在蒸發(fā)濃縮于水巖作用的邊界，也可能是部分地區(qū)在長期的蒸發(fā)濃縮作用下沉積了大量的可溶鹽，表現(xiàn)為Na+/（Na++Ca2+）比值大于0.8，推測可能是由于淺層水與深層水聯(lián)系較緊密，表現(xiàn)為蒸發(fā)濃縮型。

5 含氟地下水成因探討

禹城地處黃河下游流域德州市南部，為大陸性濕潤季風氣候，受季風影響，冬冷夏熱四季分明，多年平均氣溫在12.7℃；多年平均降雨量為571.58mm，蒸發(fā)量為1375.14mm，整體處于黃泛沖積平原，地勢較為平坦，總體趨勢為南西高北東低。受氣候條件和地形地貌影響，氟離子的聚集程度有所改變，一般情況下氣候條件干燥，氟離子失去搬運介質(zhì)，地下水蒸發(fā)濃縮使其迅速聚集；其次，區(qū)內(nèi)地勢平坦，氟離子的運移需借助外動力，氟離子隨搬運介質(zhì)運移，搬運過程中沉積物粒徑逐漸變細，水循環(huán)動力減弱，流經(jīng)低洼處流速減慢，隨沉積物一起沉淀聚集。

通過對巖土樣化驗分析，不同深度、不同巖性中氟離子含量略有不同，黏土中氟離子含量明顯高于粉砂。流體中氟離子運移需要運移通道，粉砂或細砂有較好的連通性，孔隙發(fā)育，易于氟離子的搬運，當流體遇到結(jié)構(gòu)致密的黏土時，則停止運移，加之濃縮作用較強，使流體中氟離子慢慢聚集，從而表現(xiàn)出黏土中氟離子含量高于粉砂；其次隨著采樣深度的增加，氟離子濃度略有增加趨勢，主要是深層可能發(fā)生了陽離子交換作用。一般來講，pH影響陽離子的吸附數(shù)量，若溶液呈堿性，陽離子交換容量將有所增加；其次，在相同環(huán)境條件下，陽離子的吸附有較大差異，這種吸附能力主要受控于自身化學價，一般化合價越高其吸附能力越強，如Ca2+的吸附能大于Na+，Ca2+更易留在土體之上，因此溶液中Na+濃度高于Ca2+。

研究區(qū)自新近紀華北坳陷盆地形成以來，接受了巨厚的碎屑沉積物，先后形成山前沖積平原、泛濫沖積平原、山前沖積平原，至晚更新世，全區(qū)均衡下降并接受沉積，多為泛濫沖積平原，全新世發(fā)生海侵，區(qū)內(nèi)氣溫回升、氣候干旱，在漫灘上形成普遍淤泥沉積，為高氟水的形成提供了物源。

6 結(jié)論

（1）通過采樣分析淺層水的水化學類型主要有HCO3Na和Cl·SO4Na型；深層地下水的水化學類型為HCO3·SO4Na和HCO3·ClNa型。

（2）氟離子含量分布具有一定的區(qū)域性，除平原縣王鳳樓鄉(xiāng)的西部及禹城市安仁鎮(zhèn)的西北部外，大部分地區(qū)淺層地下水氟離子含量均小于1.0mg/L，深層地下水氟離子分布規(guī)律比較明顯，除十里望鄉(xiāng)安仁鎮(zhèn)部分禹城市中心外，大部分地區(qū)氟離子含量均大于1.0mg/L。

（3）通過對水樣中的氟離子及pH分析，堿性環(huán)境一定程度能夠促使氟離子聚集，但并非氟離子聚集濃度的決定性因子。

（4）氟離子在垂向上總體上變現(xiàn)為：巖土中全氟含量與可溶性氟含量的變化呈正相關(guān)，黏土層中氟離子含量變化較大，粉砂中氟離子含量呈變化小，說明巖性對氟離子的聚集有一定影響。

（5）碎屑沉積物尤其是富含氟離子礦物的黏土，為氟離子聚集提供了物源。

（6）淺水地下水主要表現(xiàn)為水巖相互作用和蒸發(fā)濃縮作用2種類型，深層地下水可能深層可能發(fā)生陽離子交換作用，主要表現(xiàn)為水巖相互作用類型。

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Study on Hydrochemical Characteristics of High Fluoride Groundwater in Southern Dezhou City

SHAO Qi1， LIU Xiaozhen1， DONG Quande2，ZUO Hanyue3，LIU Wei4，MA Lidan1，HAN Yubing1，WANG Bingfeng1

（1.Shandong Geo-engineering Exploration Limited Group， Shandong Ji'nan 250200，China;2.Shandong Geo-engineering Exploration Institute（No.801 Hydrogeological and Geo-engineering Brigade）， Shandong Ji'nan 250014， China; 3. Hebei University of Geosciences， Hebei Shijiazhuang 050031， China; 4.Shandong Provincial Land Space Ecological Restoration Center，Shandong Ji'nan 250014，China）

Abstract： High fluorine groundwater is a typical poor quality water source. It can cause endemic high fluorine disease." In this study， taking YuchengPingyuan area as the research object， the fluorine content， hydrochemical types and influence factors have been studied. It is showed that most of the fluorine content in shallow groundwater is not more than 1.0mg/L， and hydrochemical types are mainly HCO3Na type and Cl·SO4Na type. Most of the fluorine content in deep groundwater is more than 1.0mg/L， and hydrochemical types are HCO3·SO4Na type and HCO3·ClNa type. Based on the study of pH and chemical evolution of groundwater， it is regarded that alkaline environment can promote fluorine ion aggregation to a certain extent." It is not the only decisive factor， and the formation mechanism of high fluorine water in this area are mainly waterrock interaction and evaporation concentration.

Key words： High fluorine groundwater; influence factors; waterrock interaction;concentration and evaporation effect;south of Dezhou city