馬琦 賈亞東 秦海軍 王學(xué)成

克拉瑪依博達(dá)生態(tài)環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司 新疆 克拉瑪依 834000

石油焦作為石油煉制中形成的固體副產(chǎn)品，由碳、氫、氧、氮等元素構(gòu)成。石油焦中含碳量很高，通過資源化利用，有利于提升經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保效益。石油焦資源化利用中主要包括燃料、活性炭原料以及石墨材料等，但是傳統(tǒng)利用方式容易浪費大量資源，并帶來環(huán)境污染的問題，對石油焦進(jìn)行高效、環(huán)保處理尤為重要。熱裂解工藝主要在高溫條件下對石油焦進(jìn)行分解，從而轉(zhuǎn)化為附加值較高的產(chǎn)品，熱裂解中石油焦內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)在高溫環(huán)境下出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，生成無機(jī)物質(zhì)在高溫條件下發(fā)生斷裂，生成甲烷、乙烷、丙烷等小分子烴類化合物，不僅能量密度較高，也能成為燃料使用。熱裂解工藝在進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)中形成石油醚、汽油等化學(xué)品，并對其余氣體、固體廢棄物等實現(xiàn)凈化處理目標(biāo)，從而避免為環(huán)境帶來污染與破壞。

1 石油焦的性質(zhì)和組成

1.1 石油焦的物理性質(zhì)

石油焦屬于黑色、暗灰色的固態(tài)燃料，具有多孔性和高比表面積。石油焦密度約為1.2～1.9g/cm3，且具有很高的熱值，達(dá)到了30～35MJ/kg。石油焦的硬度很大，莫氏硬度在4～7之間，加工的時候要用到特殊設(shè)備與技術(shù)。同時石油焦導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性也比較好，在電極、耐火材料制備中也應(yīng)用比較多。

1.2 石油焦的化學(xué)性質(zhì)

石油焦構(gòu)成部分包括碳、氫、氧、氮、硫等元素，含量最大的分別是碳和氫，且碳大多為石墨形式，化學(xué)穩(wěn)定性非常強(qiáng)。石油焦在空氣中很難被氧化，只有遇到高溫環(huán)境下極易與氧氣、水蒸氣等氣體進(jìn)行反應(yīng)，形成二氧化碳、一氧化碳等化合物。石油焦內(nèi)硫含量并不高，通常不超過0.5%，但在一些特殊情況下，硫會通過硫化物形式析出，從而危害到人體與環(huán)境。

1.3 石油焦礦物的組成

石油焦由無定形碳、石墨、礦物質(zhì)以及有機(jī)物等構(gòu)成，其中無定形碳為石油焦內(nèi)最重要的構(gòu)成部分，在石油焦總質(zhì)量上超過80%。石墨為石油焦內(nèi)常見的結(jié)構(gòu)單元，其導(dǎo)電性較好，結(jié)晶度也非常高[1]。礦物質(zhì)通常為鋁酸鹽、鐵酸鹽以及硅酸鹽等有機(jī)物質(zhì)，在石油焦內(nèi)含量一般并不高，但對石油焦性能與用途影響非常大。有機(jī)物質(zhì)是瀝青質(zhì)、樹脂質(zhì)等有機(jī)化合物，在石油焦內(nèi)含量也不高，但也同樣會對石油焦燃燒性能、環(huán)境等有較大影響。

1.4 石油焦的元素分析

石油焦元素分析重點是測定碳、氫、氧、氮、硫等元素，在元素分析過程中，能夠充分掌握石油焦化學(xué)成分與礦物組成，讓石油焦加工與應(yīng)用獲得相關(guān)依據(jù)。通常而言，石油焦內(nèi)含量較高的是碳與氫，在總質(zhì)量中的比例超過了80%。而氧、氮、硫等元素含量相對很低，在總質(zhì)量中的比例分別是1%～2%、0.1%～1%和不足0.5%。石油焦內(nèi)也包含了鎳、釩、鉻等微量金屬元素，其對石油焦性能、環(huán)境等都有一定影響。

2 熱裂解工藝的原理和方法

2.1 熱裂解工藝的基本原理

對熱裂解工藝來說，將大分子化合物置于高溫條件下進(jìn)行分解，讓其形成小分子化合物。這個過程不僅有化學(xué)反應(yīng)，也包括物理變化，確保高溫條件下促使大分子化合物斷裂，生成多種化學(xué)性質(zhì)的小分子化合物。這樣大分子化合物在低氧甚至無氧條件下，能夠在加熱后促使分子鍵斷裂，形成經(jīng)濟(jì)價值較高的各類小分子化合物，常見的有石油烴類、烯烴、芳香烴等[2]。從熱裂解工藝基本原理可知，主要是通過高溫讓大分子化合物被熱分解，最終生成可利用的產(chǎn)品。

2.2 熱裂解工藝的主要方法

當(dāng)前熱裂解工藝較多，常見的有以下幾種方法：第一，固定床熱裂解法。在固定床反應(yīng)器內(nèi)放置需要處理的原料，在不斷加熱的過程中讓原料被熱分解。固定床熱裂解法能夠?qū)腆w、顆粒狀物料等進(jìn)行有效處理，不僅操作比較簡單，設(shè)備方面的投資也很少。第二，流化床熱裂解法。在流化床反應(yīng)器內(nèi)放置需要處理的原料，讓原料在加熱過程中被熱分解。流化床熱裂解法在顆粒狀物料處理中應(yīng)用較多，不僅可以獲得較好的傳熱效果，也能保證反應(yīng)的速度。第三，移動床熱裂解法。在移動床反應(yīng)器內(nèi)放置需要處理的原料，在加熱中讓其被熱分解。在液體、氣體等物料處理中一般會用到移動床熱裂解法，不僅操作過程能保持穩(wěn)定，也有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3 熱裂解工藝的關(guān)鍵參數(shù)

熱裂解工藝關(guān)鍵參數(shù)如下：第一，溫度。熱裂解效果往往會受到溫度較大程度的影響，不同原料與產(chǎn)品在溫度條件上有差異。通常溫度升高后，熱裂解反應(yīng)速度會加快，當(dāng)然溫度也不能太高，否則將出現(xiàn)副反應(yīng)。第二，壓力。壓力在對熱裂解反應(yīng)的影響方面，通常是在氣體產(chǎn)物生成與分離階段，對壓力進(jìn)行嚴(yán)格控制，能夠為氣體產(chǎn)物生成與分離創(chuàng)造有利條件，壓力不能太低，否則會造成反應(yīng)的不充分[3]。第三，反應(yīng)時間。主要是反應(yīng)器原料停留的時間，對熱裂解反應(yīng)的完成程度有著直接影響。通常而言，反應(yīng)時間增加后，才能保證充分進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，然而也不能讓反應(yīng)時間變得過長，否則會降低設(shè)備的利用率。

2.4 熱裂解工藝的設(shè)備和工藝流程

在熱裂解工藝應(yīng)用過程中，需要用到反應(yīng)器、加熱系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)以及排放系統(tǒng)等設(shè)備，在工藝流程上分為原材料預(yù)處理、加熱、熱裂解反應(yīng)、產(chǎn)物分離以及冷卻等步驟。第一，原料預(yù)處理。主要對原料采取篩選、破碎、混合等處理，確保達(dá)到熱裂解工藝要求。第二，加熱。利用加熱系統(tǒng)，讓原料被加熱到所需溫度，讓其進(jìn)行熱分解。第三，熱裂解反應(yīng)。主要在反應(yīng)器內(nèi)完成，生成經(jīng)濟(jì)價值較高的產(chǎn)品。第四，產(chǎn)物分離。利用分離系統(tǒng)分離熱裂解產(chǎn)物與未反應(yīng)的原料，保證產(chǎn)品純度實現(xiàn)提升。第五，冷卻。利用冷卻系統(tǒng)讓熱裂解產(chǎn)物冷卻到合適的溫度，為儲存與運輸創(chuàng)造條件。

3 熱裂解工藝對石油焦資源化利用的影響

3.1 熱裂解工藝對石油焦能量回收的影響

熱裂解工藝能夠?qū)κ徒惯M(jìn)行轉(zhuǎn)化，生成可再生能源，處理時利用高溫條件讓石油焦被分解，形成大量的熱能與化學(xué)能，且能源主要在發(fā)電、供熱等方面使用，這樣能達(dá)到對石油焦能量的回收[4]。引入熱裂解工藝后，能夠大幅度提升石油焦能源利用率，有效減少了對傳統(tǒng)化石燃料的依賴，在減少能源消耗的同時，也避免發(fā)生環(huán)境污染的問題。

3.2 熱裂解工藝對石油焦物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響

熱裂解工藝能夠?qū)κ徒沟哪芰窟M(jìn)行回收，通過轉(zhuǎn)化后形成附加值較高的化學(xué)品。在進(jìn)行熱裂解的時候，石油焦中的碳?xì)浠衔飳⒊霈F(xiàn)斷裂現(xiàn)象，形成小分子烴類、烯烴、芳香烴等化學(xué)品。這些化學(xué)品有一定經(jīng)濟(jì)價值，可以用于制造化工原料，具有廣泛的應(yīng)用前景，如作為化工原料、潤滑油基礎(chǔ)油、瀝青改性劑等。通過熱裂解工藝，石油焦的物質(zhì)價值得到了提升，為石油化工行業(yè)提供了豐富的原料來源。

3.3 熱裂解工藝對石油焦環(huán)境影響的影響

石油焦屬于固體廢物，在處理時會對環(huán)境造成較大的壓力。熱裂解工藝的應(yīng)用，能夠避免石油焦為環(huán)境帶來影響。一方面，對石油焦進(jìn)行熱裂解過程中會形成大量廢氣、廢水和廢渣，采用先進(jìn)處理技術(shù)能夠加以凈化與回收，減少污染物的排放。另一方面，熱裂解工藝能夠?qū)κ徒惯M(jìn)行轉(zhuǎn)化，生成清潔能源與附加值較高的化學(xué)品等。這樣可以避免直接對石油焦進(jìn)行排放與填埋，避免環(huán)境出現(xiàn)污染問題。

3.4 熱裂解工藝對石油焦經(jīng)濟(jì)價值的影響

通過熱裂解工藝處理石油焦，可以讓其經(jīng)濟(jì)價值得到大幅度提升。第一，對石油焦進(jìn)行熱裂解后，能夠最大限度提高能量與物質(zhì)價值的利用率，為企業(yè)帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益。第二，熱裂解工藝的應(yīng)用，能夠讓石油化工行業(yè)獲得足夠的原料來源，有利于對生產(chǎn)成本的控制，保證了市場競爭力的提升。第三，應(yīng)用熱裂解工藝后，能夠促進(jìn)石油焦資源的循環(huán)利用。

4 應(yīng)用熱裂解工藝促進(jìn)石油焦資源化利用的途徑

4.1 原料準(zhǔn)備

原料準(zhǔn)備是對石油焦熱裂解的一項關(guān)鍵步驟，對熱裂解效率、產(chǎn)物質(zhì)量等影響很大。要想原料純度與粒度達(dá)到熱裂解要求，需要采取相應(yīng)的預(yù)處理措施。第一，清洗。石油焦開采、運輸以及儲存期間會出現(xiàn)污染的情況，通過清洗能夠石油焦表面雜質(zhì)、污染物等去除。清洗時要選用合適的溶劑或洗滌劑，從而能夠為原料純度提供保障[5]。第二，破碎。石油焦一般為大塊狀，熱裂解要求對原料進(jìn)行破碎，形成小的顆粒，促使傳熱與反應(yīng)速率不斷提升。破碎所用設(shè)備一般為破碎機(jī)、磨機(jī)等設(shè)備，要結(jié)合實際需求將破碎方法、粒度等確定下來。第三，篩分。原料被篩分后讓石油焦以不同粒度完成分類，從而達(dá)到實際熱裂解工藝的要求。篩分所用設(shè)備包括振動篩、氣流篩等，要從原料特性與要求出發(fā)，將篩分設(shè)備與篩網(wǎng)尺寸等確定下來。石油焦完成預(yù)處理后，能夠讓原料純度、粒度等達(dá)到熱裂解規(guī)定，從而促使熱裂解過程更加高效，讓產(chǎn)物質(zhì)量得到改善，實現(xiàn)石油焦利用價值與經(jīng)濟(jì)性的提升。

4.2 熱裂解反應(yīng)

石油焦在經(jīng)過預(yù)處理環(huán)節(jié)后，再將其置于熱裂解爐內(nèi)，在高溫、無氧或低氧環(huán)境下完成熱裂解反應(yīng)。整個反應(yīng)過程屬于復(fù)雜的化學(xué)過程中，能夠讓大分子化合物被分解與重組，讓石油焦內(nèi)碳?xì)浠衔锏却蠓肿踊衔锉环纸?，生成小分子氣體和液體燃料，常見的有甲烷、乙烯、丙烯等。小分子氣體或液體燃料的能量密度較高，也具備廣闊應(yīng)用前景。石油焦熱裂解反應(yīng)的方程式可以表示為：

從這個方程式可以看出，石油焦與水蒸氣在高溫條件下能夠反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣。這是一個吸熱反應(yīng)，需要提供大量的熱量才能使反應(yīng)進(jìn)行。除了上述的基本反應(yīng)外，還包含很多二次反應(yīng)和副反應(yīng)。如一氧化碳和氫氣通過進(jìn)一步反應(yīng)，生成甲烷或其他烴類化合物；石油焦中的硫和氮等雜質(zhì)也在反應(yīng)過程中形成硫化物和氮化物。

4.3 產(chǎn)物收集

石油焦通過熱裂解反應(yīng)后，需要及時收集形成的氣體或液體燃料，此時需要用到的設(shè)備包括冷凝器、分離器等。對冷凝器來說，主要讓熱氣體被冷卻為液體，分離器主要是分離沸點不同的液體燃料。通過對上述設(shè)備的設(shè)計與應(yīng)用，可以保證石油焦熱裂解效率與產(chǎn)物質(zhì)量提升。

4.4 產(chǎn)物處理

對石油焦進(jìn)行熱裂解處理后，還要進(jìn)一步對氣體與液體燃料加以處理，主要工序有凈化、脫水以及脫硫等，保證品質(zhì)與可用性獲得提升。在凈化環(huán)節(jié)主要是去除燃料內(nèi)含有的雜質(zhì)，脫水環(huán)節(jié)則是去除燃料內(nèi)的水分，而脫硫環(huán)節(jié)是去除燃料內(nèi)的硫。如此一來，燃料品質(zhì)才能大幅度提升，也避免為環(huán)境帶來污染問題。

4.5 產(chǎn)物利用

石油焦熱裂解反應(yīng)后，生成的氣體與液體燃料可以用作工業(yè)染料和化工原料，或者是進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他有價值的產(chǎn)品。如甲烷能用作燃料，乙烯、丙烯等用作生產(chǎn)塑料與其他化工產(chǎn)品。石油焦熱裂解過程中形成的產(chǎn)物也通常用于氣、氫氣等新能源的制備中。

5 結(jié)束語

在石油焦資源化利用過程中，熱裂解工藝是一項重要的技術(shù)，能夠促使石油焦轉(zhuǎn)化效率大幅度提升，形成石油氣、石油醚等附加值較高的產(chǎn)品。在石油焦熱裂解過程中也能讓有機(jī)物質(zhì)在高溫環(huán)境下出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，形成小分子烴類化合物。這些小分子烴類化合物一般能量密度很高，常用于燃料使用，并在進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)中形成石油醚、汽油等化學(xué)品。此外，在石油焦熱裂解后，還要對形成的氣體或固體廢棄物采取凈化處理措施，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。