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        半透明鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展

        2024-05-16 00:00:00蘆鵬飛王頌雅陳長城

        摘要:半透明太陽能電池因其在發(fā)電窗戶、建筑集成光伏、農(nóng)業(yè)溫室等領(lǐng)域的巨大潛力而受到越來越多的關(guān)注. 鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電性能和通用的制造方法成為了半透明太陽能電池光吸收材料的理想候選.半透明太陽能電池具有高透明度、顏色可調(diào)性等優(yōu)異性能. 因此,為了保證光電轉(zhuǎn)換效率的同時實(shí)現(xiàn)良好的透光性,科學(xué)界需要繼續(xù)解決器件結(jié)構(gòu)設(shè)計、吸光層和透明電極材料等問題. 分析半透明鈣鈦礦太陽能電池在電極設(shè)計、有源層調(diào)控以及器件結(jié)構(gòu)的最新研究進(jìn)展,并探討半透明鈣鈦礦太陽能電池當(dāng)前所面臨的問題和未來發(fā)展方向.

        關(guān)鍵詞:半透明鈣鈦礦;光學(xué)性質(zhì);太陽能電池;透明電極;器件結(jié)構(gòu)

        中圖分類號:P578. 4 + 91;TM914. 4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:10018395(2024)03-0294-18

        doi:10. 3969 / j. issn. 1001-8395. 2024. 03. 002

        隨著人口的增長和全球工業(yè)化進(jìn)程,可持續(xù)能 源的發(fā)展面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),太陽能作為一種清潔 和可持續(xù)能源,正在逐漸成為電力生產(chǎn)及石化燃料 的替代品. 中國 2020 年年末全國發(fā)電裝機(jī)容量 22 億 kW,比上年末增長 9. 5% . 其中,火電裝機(jī)容 量 12 億 kW,增長 4. 7% ;并網(wǎng)太陽能發(fā)電裝機(jī)容量 2 億 kW,增長 24. 1% [1] . 從以上數(shù)據(jù)得出,目前光 伏發(fā)電是中國能源轉(zhuǎn)型的主要方向之一,光伏技術(shù) 正在成為一種有前途的可再生能源技術(shù)并用于發(fā) 電和提供可持續(xù)能源. 目前,商用太陽能電池中晶 體硅具有高穩(wěn)定性和高功率轉(zhuǎn)換效率,在市場中占 據(jù)主導(dǎo)地位,但低吸收系數(shù)、高成本和不透明等因 素限制了其未來的應(yīng)用. 近幾年,鈣鈦礦太陽能電 池因具備優(yōu)良的光電性能、簡單的制備工藝及低成 本等特點(diǎn),受到了研究人員的廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是 普通硅基太陽能電池的替代技術(shù).

        2009 年,文獻(xiàn)[2]使用基于染料敏化太陽能電 池的器件結(jié)構(gòu),首次制備出基于液態(tài)電解質(zhì)的鈣鈦 礦光伏器件,其光電轉(zhuǎn)換效率為 3. 8% . 2012 年,文 獻(xiàn)[3]通過使用固態(tài) Spiro-OMeTAD 空穴傳輸材料 替代液態(tài)電解質(zhì),制備獲得了光電轉(zhuǎn)換效率接近 10% 的固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池. 因?yàn)榫哂袔犊?調(diào)、制備工藝便捷、制備成本較低、光電轉(zhuǎn)換效率高 等特點(diǎn),鈣鈦礦太陽能電池受到人們廣泛的關(guān)注,到 目前單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率已 達(dá)26. 1% [4] .在進(jìn)一步研究的過程中,人們發(fā)現(xiàn)鈣鈦 礦太陽能電池具有吸收光譜靈活可調(diào)、器件可實(shí)現(xiàn) 半透明化以及能夠沉積于柔性可彎折薄膜基底等特 點(diǎn),這是目前基于晶硅材料的光伏電池難以實(shí)現(xiàn)的, 因此半透明鈣鈦礦太陽能電池應(yīng)運(yùn)而生[5] .

        半透明鈣鈦礦太陽能電池是具有獨(dú)特光學(xué)特 性的器件,可用于各種場景:集采光和光電轉(zhuǎn)換于 一體,能夠附著在建筑物表面且不遮蔽原有材料外 觀,還能源源不斷地為建筑物輸送電力,是一種理 想的建筑光伏一體化應(yīng)用器件;還可以用于疊層太 陽能電池,通過與窄帶隙電池結(jié)合將電池效率提高 到單結(jié)太陽能電池的理論極限效率 [6] . 近年來,隨 著潛在用途的增加,半透明太陽能電池的發(fā)展受到 了廣泛的關(guān)注. 半透明太陽能電池不僅可以通過設(shè) 計呈現(xiàn)特定的色彩,而不是大多數(shù)傳統(tǒng)太陽能電池 的藍(lán)色或黑色外觀 [7-8] ,還可以吸收紫外線和紅外 輻射,即使當(dāng)設(shè)備溫度升高時,電池在整個太陽的 高峰時段保持恒定的輸出 [9-10] . 在可穿戴電子產(chǎn) 品、建筑光伏一體化、自供電電子顯示器、汽車、農(nóng) 用光伏、浮動光伏、便攜式電子設(shè)備等應(yīng)用領(lǐng)域,利 用半透明太陽能電池開發(fā)的色彩豐富的光伏設(shè)備對消費(fèi)者非常有吸引力.

        為了提高半透明鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦 薄膜的透明度,很多研究團(tuán)隊的思路是通過對鈣鈦 礦薄膜進(jìn)行形貌控制,以滿足半透明器件對透光性 的要求. Yoon 團(tuán)隊 [11]早期通過將鈣鈦礦層形成 “島”狀的微結(jié)構(gòu),以實(shí)現(xiàn)在一定光電轉(zhuǎn)換效率基礎(chǔ) 上,盡可能多地將可見光透過的目的,并實(shí)現(xiàn)透光 率在 0 ~ 80% 之間的連續(xù)可調(diào),在 30% 光透過率的 條件下獲得了 8% 的光電轉(zhuǎn)化效率. 但由于“島狀” 結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜的不連續(xù)性,使得該結(jié)構(gòu)下器件的 整體效率提升受限,限制了其在半透明鈣鈦礦太陽 能電池中的應(yīng)用. 因此,文獻(xiàn)[12-13]通過對不同的 前驅(qū)體溶液濃度進(jìn)行改變來嘗試調(diào)整鈣鈦礦薄膜 的厚度,且仍舊保持著薄膜的連續(xù)性,以期達(dá)到鈣 鈦礦太陽能電池半透明化的目的. 他們的工作讓鈣 鈦礦層膜的厚度在54 ~ 289 nm之間改變,可見光透 過率在 7% ~ 31% 之間可調(diào),相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率 也實(shí)現(xiàn)了從 5. 5% 至 13. 6% 的變化. 但上述方法在 膜厚的精準(zhǔn)控制以及透光率的提升方面存在著一 定的局限性. Kwon 和 Moon 團(tuán)隊 [14]將上述研究成 果的結(jié)構(gòu)控制與厚度控制結(jié)合在一起,嘗試通過制 備納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層來實(shí)現(xiàn)半透明鈣鈦礦太陽 能電池的形貌控制. 文獻(xiàn)[15-16]通過控制陽極氧 化鋁中的孔徑,將該材料作為鈣鈦礦層的支架,可 以精確地改變鈣鈦礦層所占的體積及厚度,器件的 光電轉(zhuǎn)換效率實(shí)現(xiàn)了9. 6% ,整個器件的平均可見 光透過率達(dá)到了33. 4% . 特別值得注意的是,陽極 氧化鋁結(jié)構(gòu)對抑制鈣鈦礦層內(nèi)部離子的擴(kuò)散有著 顯著作用,也改善了器件在連續(xù)光照條件下的穩(wěn)定 性. 因此,通過對鈣鈦礦薄膜形貌的改變來實(shí)現(xiàn)器 件的半透明化是一種更為直觀的方法,該類方法對 器件的光透過性也有明顯的提升作用.

        本文較為全面地綜述了半透明鈣鈦礦太陽能 電池領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,主要包括透明電極材 料、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計及有源層調(diào)控等方面. 首先,詳細(xì) 概述了透明電極發(fā)展情況,包括材料特性和發(fā)展現(xiàn) 狀,簡要分析了透明電極材料在發(fā)展中的潛在優(yōu)勢 和劣勢;然后,分別討論了基于電子傳輸層調(diào)控和 界面調(diào)控的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計;隨后,分析了調(diào)節(jié)鈣鈦 礦層透明度的方法,總結(jié)了各類鈣鈦礦層的光電性 能;最后,提出了半透明鈣鈦礦太陽能電池面臨的 挑戰(zhàn)和前景,并對未來的發(fā)展提出了一些展望.

        1 電極工程

        透明電極的光電性能是影響半透明鈣鈦礦太 陽能電池效率的關(guān)鍵因素之一. 此外,與透明底電 極不同,由于鈣鈦礦材料對溫度比較敏感,透明頂 電極的沉積需要在低溫條件下完成. 目前應(yīng)用的透 明電極材料有超薄金屬薄膜、金屬納米線、碳材料 (碳納米管和石墨烯)、透明導(dǎo)電聚合物和透明導(dǎo)電 氧化物等. 理想透明電極應(yīng)具備以下條件:可見光 和近紅外區(qū)域具有優(yōu)異的光學(xué)透過率、低電阻率、 良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及與相鄰層的兼容性. 以下對 半透明鈣鈦礦太陽能電池中透明電極的應(yīng)用和優(yōu) 化情況進(jìn)行了梳理.

        1. 1 透明導(dǎo)電氧化物 由于透明導(dǎo)電氧化物有著 優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì),所以廣泛應(yīng)用在半透 明鈣鈦礦太陽能電池的透明電極中. 透明導(dǎo)電氧化 物種類繁多,常用的包括摻銦氧化錫(ITO)、摻氟氧 化錫(FTO)和摻鋁氧化鋅(AZO)等,通常用作半透 明鈣鈦礦太陽能電池和不透明太陽能電池的基底 電極. 由于摻銦氧化錫和摻氟氧化錫的電阻低,在 可見光波長范圍內(nèi)的透光率非常高,并且擁有合適 的功函數(shù)以及化學(xué)穩(wěn)定性,所以多數(shù)的高效鈣鈦礦 太陽能電池是以摻銦氧化錫或摻氟氧化錫為襯底 制造的. 對于單透明導(dǎo)電氧化物來說,應(yīng)用在鈣鈦 礦太陽能電池的頂電極是比較困難的. 首先,其自 身導(dǎo)電率極低,不適合用作電極,且制備過程的限 制條件較多,它需要在真空環(huán)境下完成制備;其次, 透明導(dǎo)電氧化物常常需要高于 300 ℃ 高溫完成處 理,此過程會破壞底層的鈣鈦礦層. 為了解決摻銦 氧化錫等沉積過程中鈣鈦礦層的高溫蝕刻所帶來 的問題,人們開發(fā)了各種能夠減少光活性層損傷的 頂電極沉積方法,例如低溫原子層沉積或插入緩沖 層等. 降低濺射功率是保護(hù)鈣鈦礦層不受損傷的有 效方法 [17] . 與摻銦氧化錫膜相比,摻鈰氧化銦 (ICO)具有更高的載流子遷移率(由于載流子密度 較低,可以有效降低長波自由載流子吸收),近年來 被用作硅異質(zhì)結(jié)太陽能電池的透明電極材料 [18] . 采用磁控濺射法制備的摻鈰氧化銦薄膜作為半透 明鈣鈦礦太陽能電池的雙面透明電極,功率轉(zhuǎn)換效 率達(dá)到了17. 23% [19-20] ,其結(jié)構(gòu)如圖 1(a)所示. 此 外,采用中頻交流磁控濺射氧化鋅鋁陶瓷靶材的方 法制備的摻鋁氧化鋅薄膜是一種性能優(yōu)良的透明 導(dǎo)電薄膜,擁有低電阻率、無毒性、化學(xué)性能穩(wěn)定、在可見光范圍內(nèi)透射率較高等優(yōu)勢. 為了防止高溫 蝕刻對鈣鈦礦的破壞,在電極沉積之前,插入額外 的濺射緩沖層,對于保護(hù)下層和實(shí)現(xiàn)半透明器件的 高效率是非常有效的. 緩沖層主要是超薄金屬膜或 金屬氧化物納米顆粒,例如 VOx、WOx、TiOx、MoOx 和 NiOx,同時還為電極獲得了更好的空穴傳輸和收 集. Jiang 等[21] 設(shè)計了一種高效美觀的用于半透明有 機(jī)太陽能電池的表面相位匹配透射增強(qiáng)頂電極 Ag / ITO 結(jié)構(gòu),其中超薄銀膜用作緩沖層來保護(hù)底層,如 圖 1(b)和圖 1(c)所示,基于 PTB7 -Th:IEICO-4F 和 PM6 :Y6 :PC71BM 的優(yōu)化器件的功率轉(zhuǎn)換效率分別 為 8. 1% 和 10. 2% ,可見光透過率分別為36. 2% 和 28. 6% . Huang 等 [22]制作了半透明有機(jī)太陽能電 池器件結(jié)構(gòu),其中 ITO/ Cs 2CO3 / P3HT:PCBM為底 部電極,PEDOT:PSS / ITO 為頂部電極,這兩部分的 層壓有機(jī)太陽能電池顯示的功率轉(zhuǎn)換效率為 3% . 值得一提的是,利用層壓工藝也有效避免了頂電極 下界面層的濺射損失. Hou 等 [23]制備了串聯(lián)半透 明鈣鈦礦太陽能電池,器件結(jié)構(gòu)為 ITO/ NiOx / PSS / FAPbBr 2. 43 Cl 0. 57 / PC61 BM/ ZnO-NPs/ LS-ITO/ M-PE- DOT:PSS / PTB7 -Th:6TIC4F/ ZnONPs/ ITO,如圖1(d) 所示,其摻銦氧化錫用作底部電極,通過對底部和 頂部電池的性能優(yōu)化,使該半透明串聯(lián)電池的功率 轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10. 83% ,平均可見光透過率達(dá)到 52. 91% ,光利用率達(dá)到 5. 66% ,達(dá)到了功率轉(zhuǎn)換效 率和可見光透過率的平衡.

        使用透明導(dǎo)電氧化物時,電導(dǎo)率和透射率是一 種權(quán)衡關(guān)系. 為了提高電導(dǎo)率,必須增加透明導(dǎo)電 氧化物的厚度,但這種厚度的增加會導(dǎo)致透光率的 降低. 因此,在保持透光率的同時增加電導(dǎo)率具有 挑戰(zhàn)性. 摻雜可以提高摻銦氧化錫的導(dǎo)電性,Zhang 等 [24] 報道了通過調(diào)整摻銦氧化錫和氧化鉬的厚度 來實(shí)現(xiàn)頂部電極的光能利用率和電導(dǎo)率,實(shí)現(xiàn)最大 功率轉(zhuǎn)換效率為 18. 81% . 此外,將摻銦氧化錫替換 為摻鈰氧化銦后,功率轉(zhuǎn)換效率提高到20. 37% . Mujahid 等 [25] 將金屬電極與摻銦氧化錫、摻氟氧化 錫和摻鋁氧化鋅等透明電極進(jìn)行了比較,其中摻氟 氧化錫比金屬電極具有更高的導(dǎo)電性. 將錫或氟摻 入透明導(dǎo)電氧化物中可以增加載流子密度,然而過 高的載流子密度會導(dǎo)致高的自由載流子吸收,繼而 增加透明導(dǎo)電氧化物薄膜中近紅外波長區(qū)域的寄 生吸收. 因此,提高遷移率,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電率最大化 是今后研究的重點(diǎn).

        1. 2 透明導(dǎo)電聚合物電極 對于鈣鈦礦太陽能電池,可以用作透明電極的材料導(dǎo)電聚合物———聚 (3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT: PSS)應(yīng)用非常廣泛. 導(dǎo)電聚合物具有較高的導(dǎo)電性 和良好的透明度,常常被用作反式太陽能電池的空 穴傳輸層,也是半透明鈣鈦礦太陽能電池透明電極 的不錯選擇. 與聚苯乙烯偶聯(lián)后,具有不溶性的磺 酸鹽能以可觀的溶解度溶于水,在溶液處理和高通 量制備中具有很大的潛力. 近年來,人們通過摻雜、 改變前驅(qū)體中的有機(jī)溶劑或改善工藝條件,開發(fā)出 了高導(dǎo)電性的導(dǎo)電聚合物. 采用轉(zhuǎn)移層壓技術(shù)制備 導(dǎo)電聚合物,可以有效地避免導(dǎo)電聚合物水溶液與 鈣鈦礦膜直接接觸,導(dǎo)致鈣鈦礦層的分解. 然而,導(dǎo) 電聚合物的寄生吸收會阻礙光子被有源層吸收,從 而導(dǎo)致太陽能電池中的電流下降. 為了解決此影 響,嘗試了非常多的途徑和方法,例如降低透明電 極中導(dǎo)電聚合物的含量和化學(xué)摻雜. 此外,隨著溶 解度的提高,非導(dǎo)電聚苯乙烯與純磺酸鹽相比,降 低了導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電導(dǎo)率 [23] . 為了獲得 更高的電導(dǎo)率,人們做了大量的努力. 例如, Behrouznejad等 [26] 研究了導(dǎo)電聚合物的一系列離 子添加劑,這些離子添加劑使導(dǎo)電聚合物表現(xiàn)出更 受調(diào)節(jié)的π -π 堆積形態(tài),也可以作為化學(xué)摻雜劑提 高其電導(dǎo)率. 相應(yīng)的導(dǎo)電聚合物薄膜的電導(dǎo)率為 4 100 s·cm - 1 ,斷裂應(yīng)變?yōu)?800% . 為了制造柔性 半透明太陽能電池,需要具有良好機(jī)械柔韌性的透 明電極,如超薄金屬、碳、導(dǎo)電聚合物. Zhang 等[27] 在 PET/ n-PEDOT:PSS / ZnO/鈣鈦礦/ spiro-OMeTAD/ n-PEDOT:PSS 結(jié)構(gòu)中使用導(dǎo)電聚合物作為透明底 電極和透明頂電極的無透明導(dǎo)電氧化物半透明鈣 鈦礦太陽能電池,這些裝置表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定 性. 在彎曲半徑為 5 mm 彎曲 1 000 次后,功率轉(zhuǎn)換 效率保持了大于原始值的 90% .

        使用導(dǎo)電聚合物作半透明鈣鈦礦太陽能電池的 透明電極,使其功率轉(zhuǎn)換效率和可見光透過率達(dá)到 合適值.不同團(tuán)隊嘗試不同新的方式,一定程度上增 強(qiáng)了導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率,但與透明導(dǎo)電氧化物相比, 導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率依然相對落后,這將增加光伏 器件的總串聯(lián)電阻. 因此,在未來通過不斷嘗試新途 徑以增加導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率是一項重要研究.

        1. 3 金屬電極 超薄金屬膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性, 金屬電極的透明度對厚度非常敏感,傳統(tǒng)鈣鈦礦太 陽能電池中的金屬電極是不透明的,要想使金屬電 極變得透明需要將其厚度降低到 0. 1 nm 及以下, 并且金屬作為鈣鈦礦太陽能電池中的電極材料,有 一定的能量損失. 為了減少金屬薄膜引起不必要的 能量損失,人們從不同角度對金屬進(jìn)行設(shè)計或加 工,例如將超薄金屬薄膜夾在高折射率介質(zhì)層之 間,發(fā)現(xiàn)介電層電極可以有效降低能量的損失,顯 著提高電極的可見光透過率和電導(dǎo)率,介電層電極 結(jié)構(gòu)通常為介電-金屬-介電. 近年來,前人對介電- 金屬-介電電極結(jié)構(gòu)的多層薄膜進(jìn)行了研究,為提 高半透明鈣鈦礦太陽能電池的性能開辟了引人注 目的方法. 利用介電-金屬-介電結(jié)構(gòu)的主要原理是 依靠介電層產(chǎn)生的干涉現(xiàn)象來提高通過薄金屬膜 的透射率. 此外,上層的介電層起到封蓋層的作用, 防止金屬與水分和氧氣發(fā)生反應(yīng),增加了穩(wěn)定性. 目前,具有介電-金屬-介電結(jié)構(gòu)的透明電極主要是 通過連續(xù)真空氣相沉積制備的. 電介質(zhì)層常用的材 料有氧化鉬(MoO3 )、氧化鎢(WO3 )[28] 、氧化釩 (V2O5 )[29] . Xiao 等 [30]采用 MoO3 / Ag / MoO3 介 電/金屬/介電多層膜作為頂部透明電極,通過調(diào)整 各層厚度和銀薄膜沉積速率,與金屬的薄頂電極相 同,展示了一系列具有 ITO/ SnO2 /鈣鈦礦/ Spiro- OMeTAD/ MoO3 / Ag / WO3 器件結(jié)構(gòu)的半透明太陽 能電池(圖 2 (a)). 采用不同帶隙鈣鈦礦薄膜 CH3NH3PbI 3 (MAPbI 3 )、CH(NH2)2PbI 3(FAPbI 3)和 FA0.5MA0.38Cs 0.12PbI 2.04Br 0.96 作為光活性層,得到了轉(zhuǎn) 換效率和透過率同時達(dá)到最佳的半透明鈣鈦礦太 陽能電池(圖 2 (b))[31] . 如圖 2 (c)所示,Yoon 等 [32] 通過將氧化鉬層與銀層作為電極和硫化鋅作 為高折射率封蓋層結(jié)合,選擇性地最大化了電極在 可見光范圍內(nèi)的透射率和近紅外區(qū)域的反射.

        據(jù)報道,采用 MoO3 -Au-MoO3 頂電極的鈣鈦礦 太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率為 13. 6% ,平均可見光 透射率為 7% . Xie 等[33]還以 MoO3 / Au / MoO3 (30 / 7 / 80 nm)作為透明電極,制備了基于半透明太陽能 電池和異質(zhì)結(jié)硅太陽能電池的串聯(lián)太陽能電池 (圖 2(d)),總效率為 27. 0% . 此外,Kim 等[34]研究 了基于倒置半透明鈣鈦礦器件和異質(zhì)結(jié)硅器件的串 聯(lián)太陽能電池的光伏特性(圖 2(e)),采用原子層沉 積技術(shù)和真空熱蒸發(fā)技術(shù)成功制備了 ZnO-Ag-ZnO (ZAgZ)結(jié)構(gòu)的透明電極. 與超薄銀電極相比,ZAgZ 電極使半透明太陽能電池的透明度和轉(zhuǎn)換效率提 高了 55% . 研究不同金屬層厚度的 ZAgZ 電極,得 到紫外可見透射光譜(ZnO 厚度為 5 nm)如圖 3(a) 所示.兩側(cè)氧化鋅層厚度從 0 增加到 25 nm 時,ZAgZ電極的紫外可見透射光譜如圖 3(b)所示. 不同金 屬銀厚度的 ZAgZ 電極的片電阻和電子遷移率如圖 3(c)所示. 圖 3(d)顯示了隨著氧化鋅厚度的增加, ZAgZ 電極的片電阻減小,遷移率明顯增加 [35] .

        雖然常用的透明金屬電極主要集中在金和銀 薄膜上,因?yàn)樗鼈冊诒∧顟B(tài)下具有優(yōu)異的導(dǎo)電性 和透明度,但銅和鋁等其他金屬材料具有價格低 廉、光學(xué)性質(zhì)不同、熔點(diǎn)低和樣品制備方法不同等特點(diǎn),也可以進(jìn)一步探索. 除此之外,鎳是一種地球 上富含的非貴金屬元素,也可以替代昂貴的金作為 鈣鈦礦太陽能電池的頂電極,為制備高效鈣鈦礦太 陽能電池開辟了一條“低成本”的道路. 綜上所述, 介電-金屬-介電電極表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能和表面 鈍化能力,使得太陽能電池電極的可見光透過率處 于合適值,為實(shí)現(xiàn)高效半透明鈣鈦礦光伏電池的制 備提供了一種有效的方法.

        1. 4 金屬納米線 由于金屬納米線(M-NWs(M = Au,Ag,Cu))的機(jī)械特性、光電性能和可溶液制備 生產(chǎn)分別具有高韌性、高透明度、高導(dǎo)電性和易于 大面積制作等優(yōu)點(diǎn),所以被視為是最有潛力替代半 透明太陽能電池透明電極的傳統(tǒng)電極材料之一. 其 中,銀納米線(Ag-NWs)是應(yīng)用最廣泛的透明電極 材料,也是應(yīng)用最簡單的材料,因此得到了廣泛的 研究.xxGuo 等 [36] 采用溶液處理工藝制備了以銀納米 線作為透明電極的半透明太陽能電池. 如圖4(a)所 示,為了保證苯基-C60 -丁酸異甲酯(PC60 BM)與銀 納米線之間良好的歐姆接觸,提高它的導(dǎo)電性,并 保護(hù)襯底不受其溶液沉積造成的損傷,在銀納米線 下使用了一層薄薄的氧化鋅納米顆粒. 結(jié)果表明, 所得半透明太陽能電池的可見光透過率為 28. 4% , 轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8. 5% . Xie 等 [37]報道了用銀納米線 噴墨打印制備半透明太陽能電池的方法,針對印刷 過程中丁酸異甲酯與銀電極的功函數(shù)不匹配以及 鈣鈦礦層的溶劑腐蝕問題,引入了一層聚乙烯亞胺 (PEI)作為功函數(shù)修飾層和鈣鈦礦保護(hù)層,半透明 太陽能電池的透過率為 21% ,轉(zhuǎn)換效率為 14% . 在 IPA-Ag-NWs 油墨中加入少量去離子水,可以顯著 提高噴涂銀納米線電極的電導(dǎo)率. 分析表明,去離 子水可以將表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)從 銀納米線表面洗凈,促進(jìn)銀納米線束的形成(圖 4(b)). Sun 等 [38] 將近紅外聚合物(PBDTT-DPP)與 透明頂部電極銀納米線結(jié)合,制備出了一種溶液處 理的透明有機(jī)太陽能電池,轉(zhuǎn)換效率為 4% ,550 nm 時透明度為 66% . Zhang 等 [39]使用高導(dǎo)電性的氧 化鋅納米顆粒作為填充銀納米線網(wǎng)格的材料,復(fù)合 電極可以保證氧化鋅納米粒子(ZnO-NP)中的短距 離載流子遷移和銀納米線網(wǎng)絡(luò)中的遠(yuǎn)距離載流子 遷移,有助于提高半透明有機(jī)太陽能電池的光伏性 能,結(jié)果表明,ITO/ MoOx / PBDTT:PCBM/ Ag-NW- ZnO 器件結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池在玻璃側(cè)和銀納 米線側(cè)照射時,轉(zhuǎn)換效率分別為 5. 03% 和 4. 30% , 這表明銀納米線和氧化鋅納米粒子復(fù)合電極的電 阻損失很小,并且在尺度上都具有高效的電荷傳輸 和收集. 為了進(jìn)一步提高它的導(dǎo)電性和透光率, Moghadamzadeh 等 [40]將 2 種不同縱橫比的銀納米 線混合在一起,結(jié)果表明,Ag-NW-LR 和 Ag-NW-HR 的混合提高了電極的導(dǎo)電性和透光率,其中高縱橫 比的銀納米線有利于提高電極的導(dǎo)電性,而低縱橫 比的有利于提高電極的透光率.

        其他主要類型的納米線包括銅納米線(Cu- NWs)[41] 、銅鎳納米線 [42]和銅-石墨烯核殼納米 線 [43] 等. 銅基納米線的原材料成本較低,具有巨大 的潛力,但與銀納米線相比,它們的合成技術(shù)和可重復(fù)性較差,也更容易被氧化 [41] . 地殼中銅的含量 被認(rèn)為比銀的含量高 700 倍,并且比銀便宜大約 100 倍 [43] . 因此,廉價和豐富的金屬,如銅(與銀相 比)應(yīng)該在未來發(fā)揮關(guān)鍵作用. 納米線的維度在相 關(guān)網(wǎng)絡(luò)的屬性中也起著關(guān)鍵作用,它的平均直徑被 證明會影響光學(xué)透明度和霧度 [44-46] . 增加其網(wǎng)絡(luò)密 度導(dǎo)致電極的模糊度呈線性增加,網(wǎng)絡(luò)越密集,光 透明度越低,電阻也越低 [47] .

        雖然金屬納米線具有良好的導(dǎo)電性,但納米線 之間的高結(jié)電阻限制了它們的整體導(dǎo)電性,所以用 溶液法制備金屬納米線電極仍然是一個非常具有 挑戰(zhàn)性的問題. 納米線電極的性能由不同物理因素 (直徑、長度、面積密度和結(jié)連接)所決定,這些因素 會直接或間接地影響電極的不同性能,如透射率、 薄層電阻和光學(xué)霧度等. 應(yīng)用在實(shí)際生活中時,需 要考慮尺寸效應(yīng),這也是實(shí)現(xiàn)納米線最佳光電性能 的關(guān)鍵.

        1. 5 碳納米材料 碳納米管(CNT)的透明頂電極 具有高導(dǎo)電性、柔韌性和化學(xué)力學(xué)穩(wěn)定性,是一種 很有前途的太陽能電池透明電極制備材料 [48] . 對 于碳納米管而言,單壁碳納米管(SW-CNTs)的生 長、解離和純化是實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性的關(guān)鍵. 為了進(jìn)一 步提高碳納米管的光電性能和器件的光伏性能, Niu 等 [49] 比較了制備單壁碳納米管電極過程中的 摻雜方法:通過“橋接轉(zhuǎn)移”的氧化鉬熱摻雜和通過 “三明治轉(zhuǎn)移”的硝酸摻雜. 2 種方法都提高了有機(jī) 太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率,遠(yuǎn)高于未摻雜單壁碳 納米管的器件(1. 8% ). Lagrange 等 [50]討論了單壁 碳納米管的生長方法及其在薄膜光伏電池中作為 電極的應(yīng)用. 傳統(tǒng)的單壁碳納米管生長方法,包括 氣相生長和負(fù)載生長,其中隨機(jī)取向單壁碳納米管 的氣相生長是最有前途的電極應(yīng)用方法. 近年來, 手性選擇性生長和高效克隆方法有利于控制單壁 碳納米管的結(jié)構(gòu),成為其合成的新趨勢. 這些方法 能夠制造具有優(yōu)異光伏性能的單壁碳納米管,例如 導(dǎo)電性和透光性,這對于有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦 太陽能電池中的頂部透明電極至關(guān)重要. Mujahid 等 [51] 開發(fā)了獨(dú)立的多壁碳納米管片作為透明的頂 部電極,該設(shè)備記錄的功率轉(zhuǎn)換效率為 1. 5% ,填充 因子為 0. 58.雙壁碳納米管也可用于透明電極,實(shí)現(xiàn) 了高達(dá) 17. 2% 的轉(zhuǎn)換效率,它比最近提出的單碳納 米管電極具有更高的透明度和更好的導(dǎo)電性[52] . Jeon 等[53]開發(fā)了 ITO/ n-C60 / C60 / ZnPc:C60 / p-BF- DPB/ f-CNT 器件結(jié)構(gòu)的半透明有機(jī)太陽能電池,其 中 ZnPc:C60 為小分子的活性層. f-CNT 頂部電極通過 簡單且無損傷的室溫正交液體溶液輔助自層壓工藝 沉積在器件上,在最佳條件下,該有機(jī)太陽能電池在 摻銦氧化錫和碳納米管側(cè)面照射下的功率轉(zhuǎn)換效率 分別為 1. 5% 和 1. 0% ,并且基于碳納米管的器件比 基于銀的控制器件具有更好的穩(wěn)定性. 與已報道的 幾種熱門透明電極相比,碳納米材料造價低廉且具 有出色的穩(wěn)定性和疏水性,但其導(dǎo)電性和光學(xué)透過 率需要進(jìn)一步改善.

        1. 6 石墨烯材料 最薄的二維碳材料———石墨 烯,因其顯著的物理和化學(xué)特性而備受關(guān)注. 在光 伏領(lǐng)域,石墨烯因其高透明度和高導(dǎo)電性以及優(yōu)異 的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械柔韌性,被廣泛用于透明電極 的開發(fā). 石墨烯基透明電極已成功應(yīng)用于鈣鈦礦太 陽能電池. Lucera 等 [54]報道了一種倒置型有機(jī)太 陽能電池,使用層壓石墨烯作為頂電極并使用化學(xué) 氣相沉積工藝在銅箔上生長石墨烯薄膜. 在不破壞 底層有機(jī)光活性層的情況下,ITO(150 nm)/ ZnO (10 nm )/ P3HT:PCBM (250 nm )/氧化石墨烯 (2 nm)/石墨烯(8 nm)器件結(jié)構(gòu)的有機(jī)電池的轉(zhuǎn) 換效率為 2. 5% ,是不透明銀金屬電極標(biāo)準(zhǔn)器件的 76% . Kong 等 [55] 在柔性襯底上制造的有機(jī)太陽能 電池上,為了解決將石墨烯作為頂電極轉(zhuǎn)移到活性 層上的問題,開發(fā)了一種室溫干轉(zhuǎn)移技術(shù),其中乙 烯-乙酸酯作為促進(jìn)黏附的中間層. 具有石墨烯負(fù) 極的柔性有機(jī)電池在可見區(qū)實(shí)現(xiàn)了 2. 8% ~ 3. 8% 的轉(zhuǎn)換效率和 54% ~ 61% 的透過率,證明了石墨烯 在太陽能電池中的多功能性. Jeon 團(tuán)隊 [56]制備了 以石墨烯為陰極和陽極的有機(jī)電池,其優(yōu)點(diǎn)是可以 從兩側(cè)吸收光,具有玻璃/石墨/ PEDOT:PSS / ZnO/ PTB7 :PC71BM/ PEDOT:PSS /石墨烯結(jié)構(gòu)的有機(jī)太 陽能電池的最大轉(zhuǎn)換效率為 3. 4% ,可見光透過率 為 40% ,顏色為中性,適合應(yīng)用于建筑集成光伏和 發(fā)電窗口.

        表 1 總結(jié)了使用不同電極對功率轉(zhuǎn)換效率和 可見光透過率的影響及其文獻(xiàn),許多研究人員使用 相同的電極材料,但制作方法不同,從而產(chǎn)生了不 同的轉(zhuǎn)換效率. 需要考慮電極的轉(zhuǎn)換效率,以確定 彩色和半透明太陽能電池中最佳電極的材料. 透過 率也是半透明鈣鈦礦太陽能電池的重要參數(shù).

        2 器件工程

        2. 1 電子傳輸層調(diào)控 電子傳輸層是鈣鈦礦太陽 能電池的關(guān)鍵部分,對于器件整體性能影響極大. 電子傳輸層從鈣鈦礦光吸收層中提取電子并將電 子傳輸?shù)浇佑|電極,以促進(jìn)鈣鈦礦與基底的覆蓋和 接觸,需要作為一個能量屏障阻擋空穴傳輸. 有機(jī) 材料的制造成本較低,但無機(jī)材料通常具有較高的 熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性. 有機(jī)材料通常應(yīng)用于倒置 光伏器件中,如富勒烯或富勒烯衍生物,其最常見 的是[6,6]-苯基-C60 -丁酸甲酯和富勒烯-C60 . 目前 研究使用常見為二氧化鈦、氧化鋅及二氧化錫.

        基于非周期多納米層的鈣鈦礦太陽能電池具 有珍珠般顏色,但功率轉(zhuǎn)化效率卻有所下降. He 團(tuán) 隊 [68] 利用顏色控制的非周期多納米層,開發(fā)的非 周期性 SiO2 / TiO2NBRF 同時實(shí)現(xiàn)了美觀的顏色 值、最小的功率轉(zhuǎn)換效率損失和增強(qiáng)的光穩(wěn)定性. Wang 等 [69]開發(fā)了一種高效的雙面彩色半透明鈣 鈦礦太陽能電池,如圖 5(a)所示,使用硫氰酸銅作 為空穴傳輸層材料,通過調(diào)整氧化銦錫或硫氰酸銅 厚度,可以在整個可見光譜上調(diào)諧而不會影響其最 終效率. 因?yàn)榱蚯杷徙~作為空穴傳輸層材料的半透 明鈣鈦礦太陽能電池具有廣泛的色彩可調(diào)性和優(yōu) 異的雙面光伏性能,使其成為 BIPV 應(yīng)用的有希望 的候選者. Yoo 團(tuán)隊 [70]提出了 FTO/ Cl-TiO2 / Mp- TiO2 /混合鈣鈦礦/ spiro-OMeTAD/ Au / ITO 構(gòu)型的 雙輻照器件結(jié)構(gòu),如圖 5(b)所示. 雙輻照系統(tǒng)形成 了準(zhǔn) p-n 結(jié)導(dǎo)致器件性能的增強(qiáng)、界面電荷的快速 提取和傳輸,如圖 5(c)所示 [71] . 這種從兩側(cè)吸收 光的裝置為功率轉(zhuǎn)換效率提高到高于傳統(tǒng)同類產(chǎn) 品開辟了一條新途徑.

        不同電子傳輸層調(diào)控下器件結(jié)構(gòu)的光學(xué)參數(shù) 如表 2 所示,對于利用顏色控制的非周期多納米 層,其器件的功率轉(zhuǎn)換效率為 20. 1% ,開路電壓為 1. 15 V,短路電流密度為 23. 0 mA·cm -2 ,填充因子 為 0. 76,而雙層介孔半透明鈣鈦礦太陽能電池(玻 璃/摻氟氧化錫(FTO)/致密-TiO2 /介孔 TiO2 /鈣鈦 礦/ CuSCN/ ITO)器件結(jié)構(gòu),由于其采用直流濺射技 術(shù)將半透明 ITO 電極直接沉積在硫氰酸銅表面,而 不需要任何緩沖層,所以從 FTO 電極側(cè)面照射半透 明鈣鈦礦太陽能電池,其前功率轉(zhuǎn)換效率為 14. 2% ,開路電壓為 0. 978 V,短路電流密度為 20. 2 mA·cm - 2 ,填充因子為 0. 72. 對于 FTO/ Cl- TiO2 / Mp-TiO2 /混合鈣鈦礦/ spiro-OMeTAD/ Au / ITO 構(gòu)型的雙輻照器件結(jié)構(gòu),根據(jù)其光伏曲線結(jié)果,可 以觀察到帶有半透明 ITO 電極的器件的性能取決 于金電極的厚度. 當(dāng)金電極的厚度增加時,大部分 光伏參數(shù)都得到增強(qiáng). 因此,雙輻照不能增加鈣鈦 礦層中入射光子的總量,這意味著光電流的增加不 是來自光分布,而是來自另一個途徑.

        2. 2 界面調(diào)控 界面調(diào)控是一種通過調(diào)控界面處 載流子動力學(xué)行為來提升電池整體性能的有效方 法. 界面調(diào)控的研究內(nèi)容包括但不限于鈍化界面缺 陷、增強(qiáng)界面物理接觸、提高界面電導(dǎo)率和優(yōu)化界面能級匹配. Omer 等[72] 報道了使用低溫富勒烯衍生 物輔助生長方法提高了整個可見波長范圍的透明度 的技術(shù),該技術(shù)可在晶界處形成鈣鈦礦富勒烯衍生 物雜化材料,并指出了提高效率的方法,讓更多的太 陽能電池用于構(gòu)建集成光伏領(lǐng)域,最常見的半透明 鈣鈦礦太陽能電池采用濺射透明導(dǎo)電氧化物 (TCO)作為電極,如圖 6(a)所示,由于透明電極的 不利沉積過程,其功率轉(zhuǎn)換效率落后于不透明器 件. 在大多數(shù)情況下,為了減少濺射損傷,在濺射前 沉積金屬氧化物緩沖層以保護(hù)有機(jī)載流子傳輸層. 從理論上講,與單個緩沖區(qū)相比,多層緩沖區(qū)在性能 改進(jìn)方面更有幫助. Srivishnu 團(tuán)隊[73] 研究并設(shè)計了 一種由 ZnO/ BCP/ Ag 多層緩沖液來增強(qiáng)半透明鈣鈦 礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率的方法,如圖 6(b)所 示,制備了功率轉(zhuǎn)換效率依次遞增的半透明鈣鈦礦 太陽能電池,證明了 ZnO/ BCP/ Ag 多層緩沖層的優(yōu) 越性.研究表明,小分子添加劑可以改善半透明鈣鈦 礦太陽能電池的性能. Alkhudhari 團(tuán)隊[74]使用相對較大的聚(n-異丙基丙烯酰胺)微凝膠顆粒作為聚合 物膠體海綿樣添加劑,這些微凝膠顆粒在沉積時具 有形成高度有序的二維非密實(shí)排列的顆粒陣列的固 有傾向. 由于微凝膠顆粒與 Pb 2 + 離子結(jié)合,使鈣鈦 礦膜鈍化. 與均勻無微凝膠顆粒薄膜相比,具有微 凝膠顆粒薄膜的平均可見透射率增大,由此微凝膠 顆??梢钥紤]作為納米尺度的光學(xué)窗口. Kim 團(tuán) 隊 [75] 研究利用高折射率材料(BCP 和 MoO3 )在一 定條件下涂覆在低折射率(Ag)材料兩側(cè)時的高透明 度和低反射特性,利用 BCP/ Ag / MoO3 多層膜作為現(xiàn) 有平面型鈣鈦礦太陽能電池的透明電極,如圖 6(c) 所示,顯示了該團(tuán)隊開發(fā)的半透明鈣鈦礦太陽能電 池的結(jié)構(gòu)和能量圖. 在高光度因子的波長范圍內(nèi), 通過改變粒子尺寸和半導(dǎo)體層厚度,可以很容易地 調(diào)制仿真控制程序的波長,將仿真控制程序的波長 調(diào)整到光度因子較低的區(qū)域從而提高透明度 [75] .

        設(shè)計硅/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池有 2 種方法, 即雙端(2-T)串聯(lián)和四端(4-T)串聯(lián). 后一種方法進(jìn) 一步分為機(jī)械堆疊和光耦合. 雙端排列的 2 個電池 通過復(fù)合層或結(jié)串聯(lián)制成. 由于只采用了一個透明 電極,因此這種設(shè)計將寄生吸收降到最低. 另一方 面,2 個電池的電流匹配要求使得制造過程更加復(fù) 雜. 四端機(jī)械堆疊的硅/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池中 的 2 個電池是獨(dú)立制造和連接的,如圖 7(a)所示; 同樣,在四端光耦合中,2 個電池吸收通過分光器分 離,如圖 7(b)所示 [76] . 這些設(shè)計的優(yōu)點(diǎn)是:它們是 獨(dú)立的,如果一個電池失效,另一個電池將繼續(xù)工 作. 此外,這種電池的單獨(dú)制造允許用戶在不損害 整個設(shè)備的情況下進(jìn)行研究或分析. 然而,在四端 光耦合設(shè)計中使用的光學(xué)元件的成本的增加限制 了其商業(yè)化應(yīng)用. Raza 團(tuán)隊 [77]利用一維太陽能電 池電容模擬設(shè)計并優(yōu)化了四端機(jī)械堆疊和光耦合 的硅/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池. 一方面,采用低成 本、穩(wěn)定、易加工的無機(jī)材料半透明碳電極鈣鈦礦 和硅光伏電池分別作為頂部和底部電池. 另一方 面,采 用 寬 禁 帶 (1. 6 eV )多 陽 離 子 鈣 鈦 礦 Cs x(FA0. 4MA0. 6 )1 - xPbI 2. 8Br 0. 2 和低禁帶(1. 12 eV) 硅分別作為頂板和底板的光吸收劑. 頂部電池吸收 劑的厚度和摻雜濃度針對每種配置進(jìn)行了優(yōu)化以 提高性能. Liu 團(tuán)隊 [78] 研究的利用半透明無機(jī)鈣鈦 礦太陽能電池和有機(jī)太陽能電池制備了四端無機(jī) 鈣鈦礦/有機(jī)串聯(lián)太陽能電池,其效率高于已報道 的雙端和四端無機(jī)鈣鈦礦/有機(jī)串聯(lián)太陽能電池. 對于串聯(lián)太陽能電池,前電池應(yīng)該有良好的透光率, 以確保有足夠的光到達(dá)后面的電池. 使用濺射銦氧 化錫(ITO)作為電極代替不透明的銀電極制作半透明鈣鈦礦太陽能電池,產(chǎn)生 2 種連接方式(第 1 種 Glass/ ITO / SnO2 / ZnO / CsPbI 2 Br / HTL / MoO3 / ITO 和 Ag / PDIN/ D18-Cl-B:N3PC61 BM/ PEDOT:PSS / Glass/ ITO,如圖 7(b)所示;第 2 種 Glass/ ITO/ SnO2 / ZnO/ CsPbI 2Br/ HTL / MoO3 / ITO 和 Ag / PDIN/ D18- Cl-B:N3PC61 BM/ PEDOT:PSS / Glass/ ITO),采用厚 度為 250 nm 的銦氧化錫,獲得了良好的透光率和 足夠的導(dǎo)電性 [78] .

        對于以 ZnO/ BCP / Ag 多層緩沖材料為調(diào)控對 象的鈣鈦礦材料,緩沖層的優(yōu)化主要通過改善填充 因子來提高半透明鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換 效率,這是通過減少非輻射復(fù)合和加速載流子提取 來實(shí)現(xiàn)的. 此外,半透明鈣鈦礦太陽能電池及其部 分功能層具有較高的透光率,有利于硅底電池的光 收集和提高串聯(lián)電池的功率轉(zhuǎn)換效率. 綜上,獲得 了功率轉(zhuǎn)換效率為 17. 95% 的半透明鈣鈦礦太陽能 電池和功率轉(zhuǎn)換效率為 26. 18% 的四端鈣鈦礦硅串 聯(lián)太陽能電池. 對于四端機(jī)械連接和光學(xué)連接硅/ 鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的器件,不同界面調(diào)控下器 件結(jié)構(gòu)的光學(xué)參數(shù)如表 3 所示,在 2 種配置中可以 看到類似的趨勢,而開路電壓和填充因子值幾乎相 同,此外,短路電流密度和功率轉(zhuǎn)換效率值略有下 降,這是因?yàn)樗亩藱C(jī)械設(shè)計中的頂部電池吸收了整 個光譜. 相比之下,四端光學(xué)設(shè)計中的電池只吸收 部分入射光,導(dǎo)致光電流密度和效率較低.

        3 有源層工程

        鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦層具有優(yōu)異的吸 光特性,光吸收層的表現(xiàn)不僅影響整個器件的 PCE,同時也對提高器件的平均可見光透過率起著 重要的作用. 鈣鈦礦層作為核心,其調(diào)控和發(fā)育尤 為重要. 調(diào)節(jié)鈣鈦礦層透明度的方法有多種,包括 調(diào)節(jié)有源層的厚度、制備不連續(xù)的鈣鈦礦薄膜和調(diào) 節(jié)鈣鈦礦材料的帶隙等.

        實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦層的薄層化是獲得透明度最常見 的方法,即使是很薄的吸收層,由于鈣鈦礦具有較 高吸收系數(shù),也可以保證有效的光收集,這為實(shí)際 應(yīng)用提供了必要的高透明度 [79] . 不同光吸收劑的 最大效率隨吸收劑厚度的變化而變化,為了實(shí)現(xiàn)高 功率轉(zhuǎn)換效率,鈣鈦礦中的光學(xué)吸收使用超薄吸收 層,約 500 nm [80-81] . 吸收劑厚度對電池性能至關(guān)重 要,因?yàn)樗苤苯涌刂乒庾游?,所以必須?yōu)化吸 收層厚度以平衡光誘導(dǎo)載流子和復(fù)合載流子的強(qiáng) 光吸收. 鈣鈦礦厚度的增加會顯著增加電流密度, 這種改進(jìn)與光收獲區(qū)廣泛的光吸收有關(guān),這增加了 電子-空穴對的產(chǎn)生 [82] . 不同吸收劑厚度對機(jī)械電 池和光學(xué)電池光伏參數(shù)有較大的影響,在 100 ~ 800 nm的厚度范圍內(nèi),工作電流值隨著吸收器厚度的增加而增加,這是由于在更厚的鈣鈦礦吸收劑 中,在更長的波長處吸收更多的光子,導(dǎo)致載流子 產(chǎn)生的增加 [83] . 鈣鈦礦層的透明度也隨層厚的變 化而變化. 調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的光學(xué)帶隙是各種光電 應(yīng)用中的主要方法之一,目前使用最多的鹵化物鈣 鈦礦 MAPbI 3 的光學(xué)帶隙接近 1. 57 eV[84] . 鈣鈦礦 吸收劑的組分工程是從光學(xué)帶隙可調(diào)節(jié)的維持性 和穩(wěn)定性、再生工藝和光電轉(zhuǎn)換效率等角度出發(fā) 的. 不同鈣鈦礦層及其對應(yīng)條件下的具體參數(shù)如表 4 所示,鈣鈦礦層的透明度可以通過改變鹵化物元 素來改變,由此增加的帶隙可以在可見光區(qū)域通過 鈣鈦礦層透射更多的光. 鈣鈦礦材料可以通過簡單 的成分控制和調(diào)節(jié)光不同的吸收范圍來實(shí)現(xiàn)顏色 調(diào)節(jié),很容易滿足半透明太陽能電池的高透明度、 色彩中性和高柔韌性等必要需求.

        4 應(yīng)用場景

        4. 1 光伏建筑一體化 隨著人口數(shù)量的增長和人 們生活方式的改變,建筑物的電力消耗增長迅速, 因此人們提出了零能耗建筑的概念. 實(shí)現(xiàn)零能耗建 筑的一個低成本和可持續(xù)方案是在建筑物本身構(gòu) 建光伏建筑一體化系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)建筑物的自供電. 現(xiàn) 代建筑基于美觀和采光的要求通常會在建筑立面 上設(shè)計更寬的外部開口和玻璃系統(tǒng),以便為內(nèi)部空 間提供最佳采光. 目前應(yīng)用于光伏建筑一體化的硅 電池板缺乏透明度和設(shè)計靈活性,只能應(yīng)用于建筑 物的屋頂. 而半透明鈣鈦礦太陽能電池具有出色的光電性能和透明度,且其顏色可調(diào),可以集成在建 筑物的屋頂、窗戶、立面、陽臺、遮陽系統(tǒng)、護(hù)欄和天 窗等.

        4. 2 疊層太陽能電池 考慮到商業(yè)太陽能組件價 格的大幅下跌和利潤率下降,將鈣鈦礦光伏與技術(shù) 成熟且正在大規(guī)模生產(chǎn)的高效硅太陽能電池或薄 膜太陽能電池集成是一個非常有吸引力的選擇. 疊 層太陽能電池的研究旨在克服單結(jié)太陽能電池的 效率發(fā)展受 Shockley-Queisser 理論極限限制的問 題. 與其他多結(jié)太陽能電池相比,雙節(jié)疊層架構(gòu)顯 示出了效率增益和成本效益之間的最佳權(quán)衡. 疊層 結(jié)構(gòu)中頂部配置寬帶隙電池用來捕獲高能量光子, 而底部則配置窄帶隙電池用于捕獲穿透頂部電池 的較低能量光子,從而更有效地利用太陽能. 因此, 頂部電池應(yīng)盡可能多地吸收紫外線/可見光,同時 應(yīng)對近紅外光譜范圍內(nèi)將被底部電池吸收的低能 量光子高度透明. 鈣鈦礦材料帶隙可調(diào)且制造成本 低,是頂部電池的優(yōu)選材料. 當(dāng)前電池配置的研究 主要集中在單片集成的雙端子和機(jī)械集成的四端 子 2 種不同的疊層配置上. 在已有研究中,半透明 鈣鈦礦太陽能電池經(jīng)常作為頂部電池與硅或窄帶 隙鈣鈦礦太陽能電池疊層組成疊層太陽能電池. 如 圖 8 所示,半透明鈣鈦礦有著多種有效的調(diào)控手段 及廣泛的應(yīng)用場景.

        5 結(jié)論與展望

        半透明鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)展示出了在集 成光伏領(lǐng)域的獨(dú)特優(yōu)勢,是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源發(fā)展最 有前途的技術(shù)之一. 然而,由于器件透明度和效率 之間的折中問題,目前半透明鈣鈦礦太陽能電池的 效率發(fā)展仍低于傳統(tǒng)鈣鈦礦太陽能電池,因此,應(yīng) 致力于優(yōu)化半透明鈣鈦礦太陽能電池器件性能并 推動實(shí)現(xiàn)科研成果向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化.

        在電極方面,透明導(dǎo)電氧化物單獨(dú)作為電極無 法有效應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池上,會使鈣鈦礦層 受損,可利用原子層沉積或新增緩沖層等方法緩 解. 此外,在透明導(dǎo)電氧化物中摻雜合適元素也是 提高鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換效率和平均透光率的 有效途徑. 對透明導(dǎo)電聚合物電極來講,良好的導(dǎo) 電性和透明度是作為電極的優(yōu)勢所在. 通過調(diào)整溶 劑以及提高工藝條件等方法,避免與鈣鈦礦膜接觸 進(jìn)而腐蝕分解鈣鈦礦層. 金屬作為電極,厚度是影 響透明度的重要因素,因此將厚度降為0. 1 nm以下 是必要的. 與此同時,能量發(fā)生損失成為另一重要 問題,為了避免損失過多能量,需要進(jìn)一步探究對 金屬電極的加工設(shè)計. 金屬元素非常豐富,因此開 發(fā)出合適的金屬電極以及介質(zhì)層還有很大的探究 空間. 就目前來看,金屬納米線與傳統(tǒng)材料相比,更 加具有成為半透明鈣鈦礦太陽能電池電極材料的 潛力. 但納米線性能極易受直徑、長度和面積密度 等因素影響,因此,進(jìn)一步明晰以上因素對于性能 影響的機(jī)制也是未來具有挑戰(zhàn)性的一項工作. 碳納米材料的低成本和石墨烯材料較好的柔韌性也是 二者成為電極材料的主要原因. 電極材料需要具備 高導(dǎo)電性以及優(yōu)良的光學(xué)特性才可以更好地用在 半透明鈣鈦礦太陽能電池的電極上,因此,如何在 導(dǎo)電性和可見光透射率之間進(jìn)行權(quán)衡還有待研究.

        在器件工程方面,本文對半透明鈣鈦礦太陽能 電池在電子傳輸層調(diào)控與界面調(diào)控進(jìn)行了綜述,并 通過多種測試手段闡明了不同器件內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特 點(diǎn)和載流子動力學(xué)行為,分析了含有不同器件的半 透明鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能和長期穩(wěn)定性. 鈣鈦礦電池廉價高效的優(yōu)點(diǎn),為器件功能多樣化帶 來新的可能性. 通過工藝優(yōu)化來改善膜層形貌,尤 其是結(jié)晶性、覆蓋度和連續(xù)性,是提高器件性能的 主要思路. 隨著工藝優(yōu)化的發(fā)展,制備均一性好的 大尺寸鈣鈦礦薄膜受到重視. 調(diào)控鈣鈦礦厚度的研 究,延伸出了半透明電池的研究. 進(jìn)一步在光譜和 透光率調(diào)控研究,形成了色彩可調(diào)的鈣鈦礦電池, 為建筑物集成提供了良好選擇. 這種半透明和色彩 可調(diào)的特點(diǎn),在疊層電池的制備上具有一定優(yōu)勢. 在這種應(yīng)用需求的推動下,半透明電池的研究逐漸 發(fā)展起來. 半透明電池的實(shí)現(xiàn)需要所有電池材料都 具有透光性,即電極、鈣鈦礦和載流子傳輸材料均 有一定透光性. 因此,作為吸光層的鈣鈦礦薄膜的 調(diào)控就成為影響器件透光性的主要因素.

        在有源層方面,光吸收能力是半透明鈣鈦礦太 陽能電池的關(guān)鍵參數(shù),直接關(guān)系到電池的性能. 半 導(dǎo)體的光學(xué)帶隙決定了光吸收的范圍. 鈣鈦礦的帶 隙應(yīng)適當(dāng)設(shè)計,以平衡光吸收范圍和器件的輸出功 率,最大限度地從太陽能中收集能量. 根據(jù)能帶理 論,帶隙與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān). 帶隙工程通過改變鈣鈦 礦層的厚度或?qū)ν鈱舆M(jìn)行修飾來提高半透明鈣鈦 礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和透明度,并通過這 種改變來改變器件的遲滯退化模式和遲滯行為. 鈣 鈦礦薄膜的晶粒尺寸、表面粗糙度、厚度和均勻性 在高性能器件中起著重要作用. 如何調(diào)節(jié)好鈣鈦礦 材料的光學(xué)帶隙和控制好鈣鈦礦層的厚度對我們 以后的研究有著至關(guān)重要的作用.

        在低碳和綠色能源背景下,半透明鈣鈦礦太陽 能電池的發(fā)展和應(yīng)用受到了前所未有的重視,但是 半透明鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展仍面臨許多挑戰(zhàn).

        1)考慮對環(huán)境的影響,還應(yīng)努力開發(fā)高性能 的無鉛鈣鈦礦. 鑒于目前無鉛鈣鈦礦器件的性能遠(yuǎn) 遠(yuǎn)落后于鉛基鈣鈦礦器件,還應(yīng)著力研究器件封裝 或引入鉛捕獲材料來避免鉛泄露對環(huán)境的影響. 此 外,考慮到鈣鈦礦在疊層電池方面的應(yīng)用,研究人 員可以嘗試開發(fā)帶隙可調(diào)的新型鈣鈦礦.

        2)提高鈣鈦礦層的光吸收范圍來提高電池的 轉(zhuǎn)換效率也是一個值得研究的方向,通過有源層的 調(diào)控,將光子吸收范圍從可見光擴(kuò)展到近紅外區(qū) 域,實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步優(yōu)化.

        3)為了降低制造成本,同時保持半透明太陽 能電池的高性能,需要開發(fā)具有低成本材料及制造 工藝的透明電極. 限于寄生吸收和緩沖層的影響, 應(yīng)著力開發(fā)溫和的無需緩沖層的技術(shù)和導(dǎo)電性優(yōu) 異、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和成本低廉的電極材料.

        4)盡管關(guān)于半透明鈣鈦礦太陽能電池的文獻(xiàn) 很多,但是目前還是沒能很好地統(tǒng)一對半透明鈣鈦 礦太陽能電池性能的評估指標(biāo),建議統(tǒng)一評估半透 明鈣鈦礦太陽能電池的性能. 此外,應(yīng)精確測量消 光系數(shù)、反射系數(shù)、折射率、厚度、功能層的帶隙等 關(guān)鍵參數(shù),以提供對器件的全面評估.

        致謝 北京郵電大學(xué)劉剛、關(guān)曉寧、董超、賈寶 楠、錢勝嬌,西安建筑科技大學(xué)郝勁波、高樹理、陳 文、張欣會、張春玲、武戈、張子怡、蔡妍、高林淞、韓 昭、王正君、云雄飛、拓婭莉、杜鈺璽等,對本文做出 了重要貢獻(xiàn),謹(jǐn)致謝意.

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        (編輯 余 毅)

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