盧 琨, 孫楷航,2, 彭智昆

(1.鄭州大學 河南先進技術研究院 河南 鄭州 450003; 2.鄭州大學 化學學院 河南 鄭州 450001)

0 引言

當前,全球變暖已成為人類生存環(huán)境面臨的重要問題之一?；剂先紵^程中產(chǎn)生的CO2是大氣中的主要溫室氣體,對全球氣候變化有重大影響[1]。對于CO2的大規(guī)模利用,需要解決兩大問題：1) 如何獲得高純氫資源來轉化CO2[2];2) 如何有效地活化熱力學和化學性質穩(wěn)定的CO2分子[3]。對于CO2的轉化反應,已經(jīng)有多種反應方案,包括CO2重整[4]和CO2加氫[5]。將CO2催化加氫為甲醇是實現(xiàn)其資源化利用的重要途徑之一[6-7],因而開發(fā)高效的CO2加氫催化劑是實現(xiàn)該反應的關鍵。

目前,已經(jīng)報道了許多催化劑,其中研究最多的是Cu基催化劑[8-10]。隨著密度泛函理論(density functional theory,DFT)的研究發(fā)展,可以通過理論計算來預測不同材料表面的催化反應路徑。例如,DFT計算結果顯示,氧化銦表面可以通過提高CO2活化能力來增強CO2加氫生成甲醇的活性與選擇性[11]。帶有氧空位的金屬氧化物材料如CeO2[12]和TiO2[13]表現(xiàn)出優(yōu)秀的CO2活化能力。氧化銦作為一種典型的N型半導體材料,因其表面氧空位對CO2具有優(yōu)異的活化加氫能力,在CO2加氫合成甲醇反應中具有優(yōu)異的甲醇選擇性,受到了研究者的廣泛關注[14]。氧化物-氧化物相互作用是存在于金屬氧化物固溶體催化劑中的典型現(xiàn)象,通過添加金屬氧化物助劑可以引入新的活性位點,通過結構修飾與電子轉移可以精確調控活性位點的幾何、電子結構,以實現(xiàn)更高的催化活性[15]。例如,Feng等[16]設計并合成了一種ZnZrOx固溶體催化劑,該催化劑表現(xiàn)出極高的甲醇選擇性,表征與理論計算結果顯示,ZnO的加入導致固溶體表面產(chǎn)生了不對稱的Zn-O-Zr位點,該位點具有優(yōu)異的H2與CO2活化能力。Zhang等[17]發(fā)現(xiàn)ZnAl2O4尖晶石在CO2加氫條件下的表面重構會導致無定型ZnO的形成,從而表現(xiàn)出極高的CO2加氫合成甲醇反應活性。以上結果可以看出,金屬氧化物與氧化銦形成的固溶體催化劑可通過氧化物-氧化物相互作用有效調控氧化銦氧空位的幾何、電子結構,從而實現(xiàn)催化劑本征活性的提升。

本文通過添加金屬氧化物MOx(M=Zn、Ga、Zr)進一步增強了氧化銦催化劑的性能。10%ZrO2/In2O3催化劑表現(xiàn)出明顯優(yōu)于氧化銦催化劑的催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑載體為經(jīng)過熱焙燒預處理的氧化銦粉末(光復,99.9%,中國天津)。MOx/In2O3(M=Zn,Ga,Zr)催化劑采用初濕浸漬法,MOx與In2O3的質量比為1∶9,將載體用金屬硝酸鹽(六水合硝酸鋅,Alfa Aesar,98%;硝酸鎵,Alfa Aesar,99.99%;水合硝酸鋯,Alfa Aesar,99%)的水溶液等體積浸漬后室溫老化約12 h。隨后將樣品在110 ℃下干燥12 h。最后,將干燥后的樣品在500 ℃下熱焙燒4 h,焙燒溫度基于熱重分析的結果。

1.2 催化劑表征

1.2.1熱重分析 熱重分析(thermo gravimetry analysis,TGA)在混合氣氣氛(總流量：25 mL/min,O2/N2= 1/4(摩爾比))下以10 ℃/min的升溫速率進行,使用Netzsch STA 449 F3系統(tǒng)。將樣品(約10 mg)裝入氧化鋁坩堝中,并從室溫加熱至1 000 ℃。

1.2.2X射線衍射 通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析催化劑的相結構,使用Rigaku D/max 2500v/pc衍射儀、Cu Kα輻射(40 kV,200 mA),掃描的2θ角范圍為10°～80°,掃描速率為4(°)/min。通過與標準卡片(JCPDS)進行比較進行物相鑒定。

1.2.3高分辨率透射電子顯微鏡 在以200 kV運行的PhilipsTecnai G2 F20系統(tǒng)上進行高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)分析。首先將樣品粉末在無水乙醇中超聲分散10 min。將一滴懸浮液沉積在微柵上,以制備用于HR-TEM分析的樣品。

1.2.4活性測試 在管式微反應器中測試樣品CO2加氫合成甲醇的催化活性。將0.2 g樣品催化劑與1.0 g的SiC混合裝入反應管中。反應前,先將催化劑在室溫常壓下用N2吹掃0.5 h。然后,將反應氣(H2/CO2/N2=3/1/1(摩爾比))以150 mL/min的流速通入反應管中備壓。壓力達到目標壓力(3 MPa)后,將反應氣流速降至50 mL/min,保持反應過程中氣時空速(GHSV)為15 000 cm3·h-1g-1。隨后,以10 ℃/min的加熱速率將溫度升至270 ℃。從270 ℃到350 ℃開始記錄催化活性。通過配備火焰離子化檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)的雙色譜柱系統(tǒng)的在線氣相色譜儀(Agilent 4890D)對流出物進行分析。反應器管線和閥門均加熱至140 ℃以防止甲醇冷凝。

通過公式(1)計算CO2轉化率,公式(2) 計算甲醇選擇性,公式(3)計算CO選擇性,公式(4)計算甲醇收率,公式(5)計算甲醇生成速率。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：XC表示CO2轉化率;Sm表示甲醇選擇性;Sn表示CO選擇性;Ym表示甲醇收率;Rm表示甲醇生成速率;nn代表CO物質的量;nm代表CH3OH物質的量;nh代表CH4物質的量;nc代表CO2物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化性能

圖1為氧化銦和三種MOx/In2O3催化劑上的CO2轉化率、甲醇生成速率以及甲醇和CO的選擇性與溫度的關系。如圖1(a)所示,所有催化劑上的CO2轉化率隨著反應溫度的升高而增加。此外,三種MOx/In2O3催化劑的CO2轉化率均高于氧化銦,表明ZnO、Ga2O3和ZrO2的添加可以有效提高CO2轉化率。如圖1(b)所示,所有催化劑的最佳甲醇生成速率都出現(xiàn)在330 ℃,這與我們之前關于氧化銦催化劑的研究結果一致[18]。

圖1 MOx/In2O3催化劑的催化性能

更重要的是,10%ZrO2/In2O3催化劑在這些催化劑中表現(xiàn)出最高的甲醇生成速率(4.62 mol·h-1·kg-1)。在圖1(c)與(d)中,隨著反應溫度的升高,甲醇和CO的選擇性呈現(xiàn)相反的趨勢。10%ZrO2/In2O3催化劑的甲醇生成速率在整個溫度范圍內都是最高的,而CO選擇性幾乎是所有催化劑中最低的。綜上,ZrO2對于氧化銦活性影響最為顯著。

測試過程中僅檢測到CO、甲醇和痕量甲烷,不含任何其他碳氫化合物。由于逆水煤氣變換(reverse water-gas shift,RWGS)反應的存在,CO2的轉化率和CO的選擇性隨溫度升高而增加,而甲醇的選擇性隨溫度升高而降低。甲醇生成速率隨著反應溫度的升高而增加,直到溫度超過330 ℃。這是因為高溫有利于RWGS這一吸熱反應,而CO2加氫合成甲醇反應是放熱反應[19]。隨著溫度的升高,RWGS反應在氧化銦上產(chǎn)生越來越多的CO[20]。CO2在高溫下傾向于轉化為CO而不是甲醇。如圖1(c)和圖1(d)所示,ZnO的添加傾向于促進RWGS而不是CO2加氫生成甲醇,導致10%ZnO/In2O3催化劑對CO2的轉化率相對較高,但其甲醇生成速率低于10%Ga2O3/In2O3催化劑和10%ZrO2/In2O3催化劑。由于氧化銦對RWGS反應的抑制以及ZrO2表面堿性位點對CO2吸附的改善,ZrO2的添加增強了CO2加氫制甲醇的催化性能[21]。

2.2 催化劑表征

如圖2所示,為了確定熱焙燒溫度及其熱穩(wěn)定性,對三種MOx/In2O3催化劑進行了TGA分析。當溫度超過500 ℃時,所有樣品在熱焙燒前的重量損失(約1%)幾乎都沒有變化。因此,我們將焙燒溫度設定為500 ℃。此外,圖2也表明三種MOx/In2O3催化劑熱穩(wěn)定性在熱焙燒后得到了提高。

圖2 催化劑熱焙燒前后的TGA曲線

催化劑的XRD圖樣如圖3所示。這三種催化劑和氧化銦的峰值出現(xiàn)在2θ=21.5°、30.6°、35.5°、51.0° 和60.7°處,根據(jù)PDF#06-0416,這些峰分別歸屬于立方形氧化銦的(211)、(222)、(400)、(440)與(622)晶面。結果表明,這三種樣品的晶體結構與氧化銦相似。氧化銦的結構在CO2加氫制甲醇過程中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性[14]。與其他兩種催化劑相比,10%ZnO/In2O3催化劑的圖案在2θ=31.8°和36.3°處有兩個新的衍射峰,分別代表ZnO的(100)和(101)晶面,表明ZnO與氧化銦之間相互作用較弱[22]。此外,通過Scherrer公式計算得到In2O3、10%ZnO/In2O3、10%Ga2O3/In2O3和10%ZrO2/In2O3的平均粒徑分別為29.05、27.59、26.91和26.99 nm。上述數(shù)據(jù)說明ZnO、Ga2O3和ZrO2的添加降低了氧化銦的平均粒徑。一般來說,小尺寸的催化劑顆粒有利于催化反應。為了解所有樣品的形態(tài)和結構變化,我們進行了HR-TEM分析。

圖3 熱焙燒后樣品的XRD衍射圖樣

圖4顯示了樣品的HR-TEM照片。樣品和氧化銦的平均粒徑基本一致。同時,在這三個樣品催化劑上可以很容易地發(fā)現(xiàn)氧化銦的(211)、(222)、(400)、(440)與(622)晶面,表明這三個樣品催化劑的晶體結構接近氧化銦。因此,這三種樣品催化劑在反應過程中具有良好的熱穩(wěn)定性。在10%ZnO/In2O3催化劑的HR-TEM照片中可以發(fā)現(xiàn)ZnO的(100)晶面,這說明ZnO顆粒的存在,并且與XRD結果一致。10%Ga2O3/In2O3催化劑和10%ZrO2/In2O3催化劑中除了氧化銦外不再有其他晶面,證明氧化銦與Ga2O3或ZrO2的相互作用比ZnO更強。

圖4 樣品的HR-TEM圖

在所有催化劑中,ZrO2的添加對氧化銦催化性能的提升最為顯著,可歸納為以下兩個因素：一方面,ZrO2可以通過形成Zr-OH、Zr-H和Zr-H-Zr來提高H2的解離吸附[23],此外,ZrO2還產(chǎn)生碳酸氫鹽物質從而有利于CO2吸附,碳酸氫鹽物質可以與過量的H2轉化為甲醇;另一方面,ZrO2表面存在堿性氧中心,不同金屬氧化物上Lewis酸的強度依次為Al2O3> TiO2>ZrO2>ZnO>ThO2>CeO2>La2O3,ZrO2的添加增加了氧化銦的Lewis酸性位,從而增強了電子受體的性能[24]。因此,ZrO2更容易接受CO2的電子對。雖然Ga2O3表面也存在Lewis酸性位,但是Ga2O3傾向于甲醇分解[25],因此,Ga2O3的催化性能增強效果低于ZrO2。

3 結論

本文通過實驗證實了MOx/In2O3(M=Zn,Ga,Zr)催化劑對CO2加氫制甲醇的優(yōu)異催化活性。MOx/In2O3催化劑的TGA、XRD和HR-TEM表征證實了MOx/In2O3催化劑具有良好的結構穩(wěn)定性。10%ZrO2/In2O3催化劑在330 ℃、3 MPa下表現(xiàn)出最高的甲醇生成速率(4.62 mol·h-1·kg-1),CO2轉化率為7.91%,甲醇選擇性為43.67%。更重要的是,反應產(chǎn)物主要是甲醇、CO以及微量甲烷,副產(chǎn)物均為氣相,經(jīng)過簡單的分離工藝便可得到甲醇,降低了分離能耗,得益于10%ZrO2/In2O3催化劑的高活性與高穩(wěn)定性,其可作為合成甲醇催化劑的理想活性載體。