李芳萍　鄧如淮　蔡澤鵬

【摘要】為了對某車型整車的揮發(fā)性有機物進行溯源分析，對10輛配置相同的整車進行揮發(fā)性有機物（VOC）進行測試，探討了車輛VOC的揮發(fā)特性，對樣車內(nèi)16類型號、配置和工藝一致的零部件及其原材料進行了VOC測試，對測試結(jié)果進行溯源分析，識別出車內(nèi)VOC含量貢獻較大的零部件及其原材料，為改善車內(nèi)空氣質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機物；溯源分析；汽車零部件；原材料

中圖分類號：U464.11? ?文獻標(biāo)志碼：A? DOI： 10.19822/j.cnki.1671-6329.20230020

Analysis on Volatile Organic Compound Volatilization Traceability of A Certain Type of Vehicle

Li Fangping， Deng Ruhuai， Cai Zepeng

（China Quality Certification Center South China Laboratory， Guangzhou 510663）

【Abstract】 In order to trace the source of volatile organic compounds （ VOCs ） of a vehicle， 10 vehicles with the same configuration are tested for volatile organic compounds （ VOC ）， and the volatile characteristics of vehicle VOC are discussed. The VOC test is carried out on the 16 types， configuration and process consistent parts and their raw materials in the sample vehicle. The traceability analysis of the test results is carried out to identify the parts and their raw materials that contribute greatly to the VOC content in the vehicle， and provide data support for improving the air quality in the vehicle.

Key words： Volatile Organic Compound（VOC）， Tracing analysis， Automobile Parts， Raw material

縮略語

VOC? Volatile Organic Compound

EVA? Polyethylene Vinylacetate

PU? ? Polyurethane

TVOC? ? Total Volatile Organic Compounds

EPP? Expanded Polypropylene

PP? ? Polypropylene

TDI? Toluene Diisocyanate

0 引言

隨著生活水平的提高，汽車消費者群體逐漸擴大，我國汽車保有量持續(xù)攀升，汽車與人們的日常生活聯(lián)系日益緊密，消費者對于車內(nèi)空氣質(zhì)量的關(guān)注度及要求也越來越高。車內(nèi)揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compound，VOC）主要包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛，多來自于發(fā)泡劑、涂料、膠粘劑以及其他有機溶劑，對乘客健康具有較大威脅。

汽車企業(yè)將整車VOC管控納入常規(guī)管理范疇。然而，在實際執(zhí)行過程中存在車內(nèi)空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)不穩(wěn)定性的問題。洪麗等[1]分析了某車型座椅的主要材料對其總成VOC的貢獻度，分析了座椅總成的揮發(fā)性有機物散發(fā)特性，對不同材料和工藝提出合理管控措施；劉丹鳳等[2]發(fā)現(xiàn)高溫、氧化劑因素有利于VOC釋放，而濕度對VOC釋放的影響與有機物本身的水溶性有關(guān)。鄭冠崔等[3]對某新能源車型地毯VOC進行溯源發(fā)現(xiàn)，地毯總成揮發(fā)的乙醛和丙烯醛主要由發(fā)泡層貢獻，在聚醚多元醇和異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)泡過程中需要加入特定的發(fā)泡劑及其他材料，該過程中產(chǎn)生乙醛和丙烯醛。徐永新等[4]對某純電動汽車車內(nèi)空氣質(zhì)量進行溯源分析，發(fā)現(xiàn)整車VOC揮發(fā)物主要以二甲苯、乙苯、甲醛為主，其中汽車內(nèi)飾零部件的超標(biāo)項主要為乙苯、二甲苯、甲醛、乙醛，對整車VOC和氣味性貢獻率較大的前4種零部件基本鎖定為前排座椅總成、前圍內(nèi)隔熱墊、頂棚總成和行李箱總成。目前大多數(shù)VOC溯源研究僅針對某車型中的某個零部件，對整車VOC溯源的案例較少。整車VOC溯源可以幫助整車企業(yè)為提升車內(nèi)空氣質(zhì)量提供改善方向，有助于對該車型車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控。

目前，汽車制造商迫切需要建立完整的整車數(shù)據(jù)庫以深入了解整車VOC物質(zhì)含量分布，從而全面掌握產(chǎn)品VOC質(zhì)量情況。本文旨在分析汽車整車VOC揮發(fā)特性以及對應(yīng)零部件和材料的來源，探究不同季節(jié)整車VOC散發(fā)規(guī)律以及車內(nèi)零部件材料對VOC散發(fā)的貢獻度，為汽車制造商改善車內(nèi)空氣質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗方法

1.1 整車試驗方法

整車試驗部分參照行業(yè)標(biāo)準HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》[5]進行，采樣時溫度和相對濕度分別為25 ℃、50%。使用填充柱Tenax采樣管采集揮發(fā)性有機組分時，采樣流量為100 mL/min，采樣體積為3 L；使用填充柱DNPH采樣管采集醛酮組分時，采樣流量為400 mL/min，采樣體積為12 L。

1.2 零部件、材料試驗方法

零部件試驗使用2 000 L密封袋并在60 ℃條件下密閉2 h，使用填充柱Tenax采樣管和DNPH采樣管采集揮發(fā)性有機組分時，采樣流量均為400 mL/min，采樣體積均為12.5 L。

材料試驗使用10 L密封袋并在60 ℃條件下密閉2 h，使用填充柱Tenax采樣管采集揮發(fā)性有機組分時，采樣流量為200 mL/min，采樣體積為1 L；在使用填充柱DNPH采樣管采集醛酮組分時，采樣流量為400 mL/min，采樣體積為2 L。

1.3 試驗樣品

在符合ISO 12219-1：2021《公路車輛內(nèi)空氣 第1部分：整車試驗室 駕駛室內(nèi)揮發(fā)性有機化合物測定方法和規(guī)范》（Interior air of road vehicles Part 1：Whole vehicle test chamber- Specification and method for the determination of volatile organic compounds in cabin interiors）[6]、GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》[7]要求以及適應(yīng)當(dāng)前各汽車企業(yè)實際管控的情況下，選取10輛配置相同且相同時間下線的車輛進行測試，其中3輛為1月份生產(chǎn)，4輛為7月份生產(chǎn)，3輛為9月份生產(chǎn)，全部車輛在試驗前同一室外停車場停放28天，生產(chǎn)車間、露天停放車場和測試試驗室條件均一致。測試車輛的選擇遵循實際生產(chǎn)中樣車產(chǎn)量因素，確保試驗車輛生產(chǎn)月份與實際管控相符。測試車輛所涵蓋16類零部件，這些零部件的配置相同且包括80種對應(yīng)的原材料（表1）。

1.4 試驗設(shè)備

試驗設(shè)備主要包括汽車零部件VOC環(huán)境測試艙（Espec品牌，型號SEWTH-A-460S）、汽車整車VOC環(huán)境測試艙（Espec品牌，型號SEWTH-A-2160S）、高效液相色譜儀（Agilent品牌，型號1260 Infinity II）、熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用儀（Markes品牌，型號TD100-xr、Agilent，品牌型號8890-5977B）以及Gilian氣體采樣泵（型號Gilair Plus）。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 整車VOC含量檢測結(jié)果與分析

由圖1a和圖1b中試驗結(jié)果可知，1月份下線的樣車苯系物及TVOC含量最高，其次是9月份下線的樣車，7月份下線的樣車含量最低；由圖1c可知，1月份下線的樣車中甲醛和乙醛含量最高，其次是7月份下線的樣車，9月份下線的樣車中甲醛和乙醛含量最低。

上述結(jié)果表明不同季節(jié)同一配置樣車VOC含量存在較大數(shù)據(jù)差異。根據(jù)界面化學(xué)的擴散理論，擴散過程分為2個步驟。首先，揮發(fā)性有機物在樣品的表層與內(nèi)層之間進行擴散運動。其次，存在于樣品表層的揮發(fā)性有機物通過空氣逐漸遷移擴散至外界空氣層中，完成揮發(fā)擴散過程。在擴散過程中，揮發(fā)性有機物分子持續(xù)進行布朗運動，在樣品表層與里層之間、樣品表層與上層空氣之間實現(xiàn)擴散平衡[8]。物質(zhì)的擴散系數(shù)影響其揮發(fā)速率，擴散系數(shù)主要受擴散物質(zhì)和擴散介質(zhì)種類、溫度和壓力的影響，例如，隨著溫度升高，分子布朗運動加劇，擴散速度增加[9]。

1月份、7月份、9月份停車場平均溫度分別為15 ℃、31 ℃、27 ℃。7月份和9月份室外露天停車場溫度較高，加劇了樣品表面和內(nèi)部VOC分子進行布朗運動，加快了VOC分子的擴散速度，使得在相同時間內(nèi)飾件中有更多的VOC分子擴散到外界[10-11]。此外，物質(zhì)的飽和蒸汽壓對其從固體或者液體遷移到氣體中的能力有影響。同一物質(zhì)的飽和蒸汽壓隨溫度升高而增大，其從固體或者液體中遷移到氣體中的能力也增強。因此，樣車在停放過程中VOC分子持續(xù)向外擴散，殘留在樣車內(nèi)的VOC分子不斷減少，檢測時車內(nèi)VOC濃度降低。相反，由于1份月氣溫較低，分子擴散速度較慢，樣車停放在露天停車場內(nèi)飾件中VOC物質(zhì)揮發(fā)較少，大量VOC分子殘留在汽車內(nèi)飾中，因此測試結(jié)果數(shù)據(jù)偏高。

試驗結(jié)果表明，盡管9月份的平均氣溫比7月份低4 ℃，但是9月份下線的3輛樣車車內(nèi)的醛類物質(zhì)含量明顯低于7月份下線的4輛樣車。氣體擴散受多種因素影響，因此在溫度差異不顯著的情況下，其他擴散因素綜合作用導(dǎo)致擴散結(jié)果存在差異。苯系物和醛酮類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)存在較大差異，汽車內(nèi)飾件本身對于苯系物和醛酮類物質(zhì)的吸附能力（即擴散阻力）有差異。此外，不同分子大小不同，也會影響其擴散速度，因此較小溫度差異不構(gòu)成影響擴散歷程的主導(dǎo)因素。

2.2 原材料影響因素分析

表2列出了各類物質(zhì)含量占比較大的零部件及其原材料。主駕駛座椅甲醛含量占甲醛總含量的25.69%，其次是地毯總成、副駕駛座椅和門內(nèi)飾板總成，占比分別為14.93%、13.53%和13.07%。地毯總成中乙醛和丙烯醛的占比分別為26.15%和78.47%；其次是門內(nèi)飾板總成，占比分別為18.28%和15.26%。其中，乙醛其他主要來源是副駕駛座椅、后排座椅和主駕駛座椅，占比為7%～10%。座椅和地毯中的醛類物質(zhì)主要來源于本體中使用的發(fā)泡材料。主駕駛座椅中苯含量占笨總含量的20.00%；其次是副駕駛座椅和門內(nèi)飾板總成，占比分別為16.67%和13.33%，最后是后排座椅和地毯總成，占比均為10%。儀表板隔音件總成中甲苯占比達到37.63%，主要來源于儀表板隔音件中的EVA膠和魔術(shù)貼。其次是門框膠條總成、副駕駛座椅和立柱總成，占比分別為16.23%、12.30%和9.43%。地毯總成中的占二甲苯總含量的42.59%，主要來源于地毯總成中的發(fā)泡聚丙烯泡沫（Expanded Polypropylene，EPP）。門內(nèi)飾板總成中的苯乙烯占總含量的26.74%，主要來源于啟門飾板和開關(guān)飾板。后排座椅、副駕駛座椅和主駕駛座椅，占比分別為17.74%、17.48%和11.83%，主要來源于座椅中的泡棉和皮革。

汽車座椅和地毯總成中的醛類物質(zhì)和苯系物含量均較高，主要來源于座椅和地毯中的發(fā)泡材料以及座椅中的皮革材料。在發(fā)泡材料制作過程中，為了提升其開孔性、硬度和壓陷負荷等性能，通常會引入接枝聚醚多元醇。接枝聚醚多元醇的合成需要通過與乙烯基單體進行單次或多次聚合。目前座椅中使用的乙烯基單體為苯乙烯，這是座椅中發(fā)泡材料苯乙烯殘留的原因。此外，接枝聚醚多元醇中的醚鍵在高溫條件下可能氧化生成酸、醛、酮等物質(zhì)[12]。

門飾板中的醛類物質(zhì)和苯系物含量僅次于汽車座椅和地毯總成。車門飾板上下本體成型過程涉及將干燥好的聚丙烯（Polypropylene，PP）粒子加入注塑機料斗，使其在模具型腔內(nèi)經(jīng)保壓和冷卻成型。在加工過程中，高溫剪切所產(chǎn)生的各種自由基通過β斷裂以及雙分子歧化反應(yīng)促進PP降解及新功能基團生成。其中，烷氧自由基和烷過氧自由基分別以β斷裂及雙分子歧化反應(yīng)生成醛和酮等產(chǎn)物[13]。這些醛和酮類產(chǎn)物中的一部分會直接揮發(fā)到環(huán)境中，另一部分則殘留在PP制品中[14]。此外，PP類塑料件中的高分子聚合物在高溫下會發(fā)生熱分解，在注塑過程中施加的剪切力與拉伸力也會導(dǎo)致苯系物的產(chǎn)生[15]。

儀表板隔音件總成上的EVA膠和魔術(shù)貼中的膠黏劑含有大量的甲苯。這是由于膠黏劑中常用的固化劑-甲苯二異氰酸酯（Toluene Diisocyanate，TDI）在促成成膜物質(zhì)固化后，部分游離于膠膜之外，持續(xù)散發(fā)甲苯等揮發(fā)性有機物。

座椅是發(fā)散有害物質(zhì)的主要高危零部件。座椅中笨含量占苯總含量的46.67%，座椅中苯乙烯含量占苯乙烯總含量的73.26%，同時在座椅中檢測出甲醛、乙醛、甲苯、乙苯和二甲苯。而在座椅中皮革面料和座椅泡棉是這些VOC物質(zhì)的主要來源。地毯是散發(fā)醛類物質(zhì)的高危件，主要來源于地毯中的發(fā)泡材料與地毯本體。

3 結(jié)論

本文對整車零部件的五苯三醛物質(zhì)進行溯源，確定了對車內(nèi)VOC貢獻較大的零部件為主駕駛座椅、地毯總成、儀表板隔音件總成和門內(nèi)飾板總成。進一步對80種內(nèi)飾材料進行研究，確定了8種對車內(nèi)VOC貢獻較高的材料主要包括座椅皮革面料、座椅泡棉、地毯本體、發(fā)泡料、EPP泡沫、EVA膠、魔術(shù)貼、啟門飾板以及開關(guān)飾板。

在進行整車VOC日常質(zhì)量管控過程中，發(fā)現(xiàn)相同車型VOC含量在不同季節(jié)存在較大波動。夏季由于氣溫升高，加快了VOC分子的擴散速度，使得在相同時間內(nèi)飾件中有更多的VOC分子擴散到外界，殘留在樣車內(nèi)的VOC分子則不斷減少，這與鄧俊杰等[16]的結(jié)論有相似之處，其指出高溫下整車及零部件VOC散發(fā)量增加，不同VOC物質(zhì)散發(fā)增加量存在差異。楊冬梅[17]指出門板中甲苯的主要貢獻材料是泡棉，但在本試驗中甲苯的主要貢獻材料是門框膠條，這可能是由于材料的制備工藝不同導(dǎo)致的。因此應(yīng)考慮環(huán)境因素和生產(chǎn)條件影響，調(diào)整南方、北方不同生產(chǎn)場地的管控要求。

本文未進一步對引起車內(nèi)異味的VOC物質(zhì)成分進行溯源，也未具體探究零部件材料在不同溫度下VOC散發(fā)量的變化，這是當(dāng)前汽車制造商關(guān)注的另一個熱點，也是未來研究的重要方向。

參 考 文 獻

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（責(zé)任編輯 梵玲）

【作者簡介】

李芳萍（1988—），女，中國質(zhì)量認證中心華南實驗室，碩士，工程師，研究方向為化學(xué)分析。

E-mail：lifangping@cqc.com.cn

鄧如淮（1991—），男，中國質(zhì)量認證中心華南實驗室，碩士，助理工程師，研究方向為化學(xué)分析。

E-mail：dengruhuai@cqc.com.cn

蔡澤鵬（1994—），男，中國質(zhì)量認證中心華南實驗室，碩士，助理工程師，研究方向為車內(nèi)空氣質(zhì)量，汽車材料性能。

E-mail：caizepeng@cqc.com.cn