溫兆銀

固體電解質(zhì)的發(fā)展歷史可以追溯到20世紀(jì)初，固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)都是電解質(zhì)。固體電解質(zhì)最早稱為快離子導(dǎo)體，其離子電導(dǎo)率達(dá)到10-2S/cm以上，離子遷移數(shù)高達(dá)0.99。另外，離子遷移活化能要足夠小，才能保證不必要的損失。在一般條件下，若離子電導(dǎo)率能達(dá)到10-2S/cm，電解質(zhì)在此條件下就可以發(fā)揮使用。固體電解質(zhì)主要包括無機(jī)和有機(jī)的，無機(jī)的離子導(dǎo)體具有一定的晶體結(jié)構(gòu)，而有機(jī)的固體電解質(zhì)是通過有機(jī)分子鏈的運(yùn)動(dòng)來推動(dòng)離子遷移。

目前發(fā)現(xiàn)的各種離子導(dǎo)體包括陽離子、鋰離子、鈉離子、陰離子、氧離子、負(fù)離子等，都在開展各種電化學(xué)的應(yīng)用研究。已經(jīng)走到實(shí)際應(yīng)用的固體電解質(zhì)主要包括陽離子導(dǎo)體氧化鋯、鈉離子導(dǎo)體、鋰硼三種。陽離子導(dǎo)體氧化鋯已經(jīng)量化并大規(guī)模應(yīng)用在氧化物燃料電池上，氧化物燃料電池則逆向用在電解水制氫上，鈉離子導(dǎo)體應(yīng)用在鈉硫電池大容量的儲(chǔ)能技術(shù)上，鋰硼主要應(yīng)用在微型全固態(tài)鋰電池上。在這些儲(chǔ)能技術(shù)之間，氧化鋯燃料電池和鈉硫電池的儲(chǔ)能技術(shù)總體來說應(yīng)用容量比較大，應(yīng)用的全固態(tài)電池僅限于微型全固態(tài)電池。

固態(tài)電池主要應(yīng)用在全化學(xué)器件上，這是我們目前了解的有關(guān)固體電解質(zhì)的應(yīng)用情況，如果一個(gè)固體電解質(zhì)的性能足夠高，那就可以為它設(shè)計(jì)不同的電極。如果電解質(zhì)陶瓷或者固體電解質(zhì)的強(qiáng)度足夠高，它的電極可以是氣態(tài)的也可以是液態(tài)的，還可以是固態(tài)的。如果電極是氣態(tài)的或者液態(tài)的，那就要求電解質(zhì)足夠致密、強(qiáng)度足夠高，這樣才能避免在正負(fù)極液態(tài)的活性物質(zhì)中間造成短路。在全固態(tài)電池中，因?yàn)樗械奈镔|(zhì)都是固態(tài)的，很少出現(xiàn)由于正負(fù)極之間的物質(zhì)穿梭所引起的短路。

總體來說，無論是固體電解液還是氣體電解液都可以讓電池達(dá)到足夠高的能量密度，金屬、鈉硫、鋰離子電池都具有非常高的能量密度。

在我們承擔(dān)的“十三五”到“十四五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃中，鋰離子電池的研發(fā)也從半固態(tài)過渡到全固態(tài)。“十四五”期間開展的全固態(tài)電池研究重點(diǎn)解決材料的基礎(chǔ)問題，使全固態(tài)電池達(dá)到350瓦時(shí)/公斤的能量密度，并在1C環(huán)境下循環(huán)1000次?？傮w來說，無論是鋰電還是鈉電，業(yè)界對(duì)把其做成全固態(tài)設(shè)計(jì)都非常感興趣。

要達(dá)到350瓦時(shí)/公斤的能量密度，正極的活性物質(zhì)載量要達(dá)到20毫克/平方厘米，固體電解質(zhì)厚度不能大于15微米。要達(dá)到這兩個(gè)數(shù)值，需對(duì)材料體系進(jìn)行優(yōu)選，并對(duì)材料制備技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新，才能達(dá)到15微米的目標(biāo)，使固體電解質(zhì)能夠在全固態(tài)電池中得到應(yīng)用。固體電解質(zhì)體系包括硫化物、鹵化物、氧化物、聚合物等，每一種體系各有優(yōu)勢(shì)。目前要在全固態(tài)鋰電池中得到應(yīng)用的話，還沒有一種材料能夠滿足所有性能的要求。

與商業(yè)化非常成熟的鋰離子電池一樣，目前鈉離子電池均采用有機(jī)液體電解質(zhì)，存在易燃、易爆等安全隱患。而采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池則具備較高的安全性，并且在實(shí)際中已經(jīng)開始了大容量的應(yīng)用。設(shè)計(jì)大容量電池需要大尺寸的陶瓷部件，要做高功率的全固態(tài)電池，就需要薄膜的電解質(zhì)，因?yàn)檠趸镞@個(gè)體系具有比較高的強(qiáng)度。另外，它較為容易在空氣條件下制備。因此，在制備過程中操作性就比較強(qiáng)，要制備不同形狀甚至做大尺寸的材料的設(shè)計(jì)就比較容易。

目前我們實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的固態(tài)鋰電池，壽命最長的接近7000次固態(tài)電池的循環(huán)，這個(gè)主要是在消費(fèi)電子商應(yīng)用。管型陶瓷主要是鈉的固體電解質(zhì)。圓型和方型的電解質(zhì)分別用在鈉硫電池和鈉氯化物電池上，這兩種電池容量大。與核心的鋰離子電池有所不同，圓型和方型的電解質(zhì)能夠把更多的活性物質(zhì)裝到電池中間，實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的高功率運(yùn)行，這是一種大容量、大功率、持續(xù)時(shí)間長的儲(chǔ)能技術(shù)。氧離子導(dǎo)體和質(zhì)子導(dǎo)體的電池主要用于燃料電池，或者是逆向的高溫電解水制氫，目前它們都已經(jīng)從器件做到模組。

固態(tài)電池要真正實(shí)現(xiàn)全固態(tài)化，最大的挑戰(zhàn)來自于剛性的固固接觸問題。在極端的情況下，兩個(gè)剛性材料在接觸的部位可能是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的接觸或者點(diǎn)對(duì)面的接觸。表觀電流到了點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸的地方，電流密度無限放大容易對(duì)材料造成破壞，這類電池甚至在低電流密度下都無法長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。鋰離子電池若能夠真正得到應(yīng)用，固然離不開材料的基礎(chǔ)性作用，但起決定性作用的是液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)之間真正全面的二維接觸，這確保了電池各種材料之間緊密的結(jié)合，保證電池能夠長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

當(dāng)我們向金屬鋰和固體電解質(zhì)施加壓力時(shí)，壓強(qiáng)可達(dá)到400兆帕（MPa），金屬鋰和固體電解質(zhì)之間的漸近電流接近0。在足夠的壓力下，利用金屬鋰可延展的特性實(shí)現(xiàn)金屬和固體電解質(zhì)之間二維面的接觸，通過制備硫化物、氧化物來施加壓力可以提高電池性能。但在運(yùn)行時(shí)電極材料可能發(fā)生形變，最終可能會(huì)導(dǎo)致界面失效。我們做過一個(gè)實(shí)驗(yàn)，在金屬鋰和陶瓷電解質(zhì)之間施加微量的液體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)是可以任意變形的，充滿了所有點(diǎn)接觸的地方，這就很容易實(shí)現(xiàn)金屬鋰和陶瓷之間二維面的接觸。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其能承受的臨界電流密度可以實(shí)現(xiàn)數(shù)量級(jí)的增長，這說明電極和電解質(zhì)之間真正實(shí)現(xiàn)面接觸是非常重要的，這個(gè)面接觸非常穩(wěn)定，能夠在整個(gè)電池工作過程中保持真正的面接觸。

通過施加微量的液體到界面上，保障電池能長期真正實(shí)現(xiàn)面接觸。硫化物電解質(zhì)和金屬鋰之間的穩(wěn)定性不夠，金屬鋰與硫化物之間的接觸可能比和氧化物的接觸要好一些，但是其接觸依然有一定的剛性。我們用微量電解質(zhì)來修飾金屬鋰和陶瓷電解質(zhì)，在金屬鋰和硫化物電解質(zhì)之間利用可降解的聚合物進(jìn)行修飾，因?yàn)榫厶妓岜ミ@個(gè)電解質(zhì)能夠自行降解，降解之后形成的PC就是液體電解質(zhì)之間主要的成分。在這種情況下，金屬鋰和固體電解質(zhì)之間能實(shí)現(xiàn)更好的接觸。而且通過添加鋰鹽和各種分解產(chǎn)物形成氟化鋰作為一個(gè)穩(wěn)定界面的化合物。因?yàn)榻到馐蔷徛M(jìn)行的過程，所以我們又稱為“緩釋效應(yīng)的修飾”。如果硫化物沒有這種修飾，電池很快就會(huì)失效，循環(huán)的壽命只有100次左右，但是有這么一次修飾后可以達(dá)到900次循環(huán)的壽命，并且穩(wěn)定運(yùn)行。

金屬鋰電極也是要真正實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池高能量密度非常重要的電極，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的目標(biāo)是希望其能量密度更高。因?yàn)榻饘黉囋诠ぷ鬟^程中，其活潑屬性幾乎可以和很多物質(zhì)自發(fā)反應(yīng)。為了讓金屬鋰能夠更好地實(shí)現(xiàn)三維化的循環(huán)，我們制備了一個(gè)在同電極上和同集流體上進(jìn)行外延式的三維化的設(shè)計(jì)，利用氫氧化亞銅納米晶的特性進(jìn)化磷化，再和金屬鋰形成合金化反應(yīng)，最終形成鋰銅合金和磷化鋰的化合物，但它是三維的，是在原先的同集流體上外延生長的電極。實(shí)行三維化以后，金屬鋰的沉積非常均勻，避免了鋰枝晶的形成。通過三維化的設(shè)計(jì)，金屬鋰電極在液體電解質(zhì)之間可以實(shí)現(xiàn)長循環(huán)的壽命，而在普通的銅電極上金屬鋰的層級(jí)在短時(shí)間內(nèi)就形成枝晶導(dǎo)致電極失效。

固體電解質(zhì)在全固態(tài)電池中間層是非常重要的材料，但不能大量使用在薄膜電池的中間層，因?yàn)樗鼪]有較好的綜合性能。高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)強(qiáng)度和斷裂韌性都非常有限，但鈉硫電池中使用的β-氧化鋁，其強(qiáng)度和斷裂韌性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)在的鋰離子導(dǎo)體，所以亟需考慮如何提高離子導(dǎo)體的綜合性能，尤其是它的機(jī)械性能。

我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)鋰鑭高鈦氧材料，通過做晶界增強(qiáng)可以顯著提高這個(gè)材料的強(qiáng)度，讓電池運(yùn)行得更穩(wěn)定，通過原位固化的固體電解質(zhì)，在電池中間層批量應(yīng)用。我們也通過雙連續(xù)的概念，把陶瓷和聚合物分別形成了連續(xù)相，這樣充分發(fā)揮無極材料鋰離子高導(dǎo)電性的優(yōu)勢(shì)，讓整個(gè)電解質(zhì)、鋰離子遷移數(shù)顯著提升。

為什么期待全固態(tài)電池能實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性？要實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的制備，我們的制造技術(shù)就和現(xiàn)在的鋰離子電池大不相同，甚至前者的難度要大于后者。如果只是簡單地在現(xiàn)有鋰離子電池上做出改進(jìn)，恐怕全固態(tài)電池的性價(jià)比可能還無法實(shí)現(xiàn)。因此，我們更希望從材料的角度和界面的角度把這些技術(shù)問題全部攻克，最終研制出一個(gè)高安全性、高能量密度的電池體系，目前這個(gè)研發(fā)進(jìn)程還需要大家共同努力推進(jìn)。

（作者系中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所能源材料研究中心主任、研究員。本文根據(jù)作者在“中國全固態(tài)電池創(chuàng)新發(fā)展高峰論壇”上的演講整理，略有刪減）