王麒銘 張益軍? 王興超 王亮 金睦淳 任玲 劉曉榮 錢(qián)蕓生?

1) (南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院,南京 210094)

2) (北方夜視科技(南京)研究院有限公司,南京 211106)

Na2KSb 光電陰極在光電倍增管、圖像增強(qiáng)器、真空電子源等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用.為指導(dǎo)高靈敏度Na2KSb光電陰極的制備,采用第一性原理計(jì)算方法,研究不同表面取向和原子終止面的Na2KSb 表面模型,獲得穩(wěn)定且最有利于電子發(fā)射的表面結(jié)構(gòu).基于該表面進(jìn)一步研究了不同覆蓋度下的Cs 原子沉積和Cs/O 原子共沉積對(duì)Na2KSb 表面電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.對(duì)比表面能、吸附能和吸附前后的功函數(shù)結(jié)果表明,Na2KSb(111) K 表面具有優(yōu)越的電子發(fā)射能力以及良好的穩(wěn)定性.當(dāng)Na2KSb (111) K 表面吸附2/4 單層的Cs 原子和1/4 單層O 原子時(shí),獲得最大功函數(shù)下降量0.16 eV.表面吸附Cs/O 原子有利于電荷往表面上方轉(zhuǎn)移,并產(chǎn)生電荷累積,能形成有效表面偶極矩.通過(guò)分析能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)吸附Cs 原子對(duì)導(dǎo)帶底存在額外的能帶貢獻(xiàn),且引入O 原子吸附后價(jià)帶發(fā)生上移.此外,吸附Cs/O 原子有利于增強(qiáng)表面近紅外光吸收,但是會(huì)導(dǎo)致表面紫外和可見(jiàn)光吸收變差.

1 引言

Na2KSb 光電陰極因其耐高溫、暗電流小、真空度要求較低、制造成本較低等優(yōu)點(diǎn),在光電倍增管、圖像增強(qiáng)器、條紋變像管等真空光電器件中獲得廣泛應(yīng)用,以實(shí)現(xiàn)極弱光環(huán)境下的高速探測(cè)和成像[1-3].近幾年,Na2KSb 光電陰極還被應(yīng)用于加速器電子源領(lǐng)域,采用綠光激發(fā)Na2KSb 或Na2KSb(Cs)光電陰極的平均橫向能量和量子產(chǎn)額(quantum efficiency,QE)可達(dá)到負(fù)電子親和勢(shì)(negative electron affinity,NEA)半導(dǎo)體光電陰極(如GaAs)的發(fā)射性能,在較小外加電場(chǎng)下可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量電子束的傳輸,而且Na2KSb 光電陰極壽命相對(duì)也長(zhǎng)[4-6].研究表明,Na2KSb 光電陰極在690 nm 波長(zhǎng)閾值附近的本征橫向發(fā)射率顯著降低,可以有效地提高高壓直流電子槍中發(fā)射補(bǔ)償電子束的亮度[4].此外,Na2KSb(Cs)多堿光電陰極響應(yīng)延伸到大于800 nm 的紅外光譜波段,因此具有紅外光驅(qū)動(dòng)的極低電子束發(fā)射率,可用于單次衍射成像[6],并具有快時(shí)間響應(yīng)特點(diǎn),有望應(yīng)用于超快電子衍射系統(tǒng)和超快電子顯微鏡[4,7].最新研究發(fā)現(xiàn),Na2KSb/Cs3Sb 光電陰極具有自旋極化光電發(fā)射特性,能夠提供高QE 和低發(fā)射度的自旋極化電子束,并且發(fā)射率接近電子熱能限制,有望應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)自旋極化電子束的下一代高亮度光陰極電子槍[8].

Na2KSb 陰極材料表面功函數(shù)較高,導(dǎo)致QE較低,光學(xué)響應(yīng)截止波長(zhǎng)較短等缺點(diǎn),但通過(guò)表面沉積Cs,可以降低陰極材料表面功函數(shù),提高光電陰極長(zhǎng)波響應(yīng)能力[9].自Sommer 于1955 年發(fā)明Na2KSb(Cs)多堿光電陰極后,研究者紛紛對(duì)陰極QE 與陰極組成成分的依賴(lài)關(guān)系開(kāi)展研究.研究者們通過(guò)俄歇能譜儀證明多堿光電陰極表面存在Cs,通過(guò)光學(xué)測(cè)量方法認(rèn)為多堿光電陰極表面是薄于0.8 nm 的Cs 覆蓋層[10,11].McCarroll 等[12]通過(guò)X 射線分析確定高溫下Cs 沉積會(huì)降低表面勢(shì)壘并且形成晶格常數(shù)略微增加的體效應(yīng).Erjavec[13]研究了Na2KSb 陰極表面Cs,O 交替激活工藝,通過(guò)沉積約1.5 nm 厚的Cs,O 薄膜,降低了Na2KSb表面的電子親和勢(shì),提高了Na2KSb 陰極的QE,延伸了其閾值波長(zhǎng).Guo 等[14]也嘗試了對(duì)Na2KSb陰極表面進(jìn)行Cs/O 激活以得到NEA 光電陰極,在Si(100)襯底上首先制備出了(Si-Na2KSb-Cs)-O-Cs 光電陰極,該陰極靈敏度達(dá)到2000 μA/lm,隨后改進(jìn)激活工藝得到功函數(shù)為0.9 eV,禁帶寬度為1.1 eV 的(Na2KSb-Cs)-O-Cs 光電陰極,其量子效率曲線與NEA 光電陰極類(lèi)似[15],最后以GaAs 為基底制備了(GaAs-Na2KSb-Cs)-O-Cs 光電陰極,此結(jié)構(gòu)還可以有效提高GaAs 光電陰極的穩(wěn)定性[16].至今,研究者一直通過(guò)優(yōu)化激活工藝、改進(jìn)蒸發(fā)源等制備技術(shù)不斷提升Na2KSb 光電陰極發(fā)射性能[17,18].

近年來(lái),研究者基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)研究了立方晶體Na2KSb材料的電子結(jié)構(gòu),證明Na2KSb 材料為P 型半導(dǎo)體,具有直接帶隙性質(zhì),陰陽(yáng)離子之間的化學(xué)鍵主要是離子鍵,此外還計(jì)算了材料從紫外波段到可見(jiàn)、近紅外波段的光學(xué)性質(zhì)[19-21].Schier 等[22]和Wang等[23]對(duì)K2CsSb 陰極材料的不同晶面進(jìn)行了表面穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的研究,發(fā)現(xiàn)K2CsSb (111)晶面在穩(wěn)定性和發(fā)射性能方面表現(xiàn)優(yōu)異,同時(shí)還研究了不同原子終止面對(duì)表面性質(zhì)的影響,為理解不同表面的光電發(fā)射性能提供了重要的理論指導(dǎo).目前對(duì)Na2KSb 陰極材料的理論研究主要集中在晶體結(jié)構(gòu)上,而缺乏對(duì)不同表面結(jié)構(gòu)的研究,此外,Na2KSb 陰極表面Cs/O 沉積為何能夠提高其光電發(fā)射性能也缺少原子電子層面的理論研究.本文采用基于DFT 的第一性原理計(jì)算方法,建立了不同表面取向和原子終止面的Na2KSb 表面模型,進(jìn)一步建立了Na2KSb 表面的Cs 吸附和Cs/O 共吸附模型,研究不同Cs 覆蓋度的Cs/O 沉積對(duì)Na2KSb電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響,以更好地了解Cs/O沉積與Na2KSb 光電陰極發(fā)射性能的相關(guān)性.

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

在本研究中,Na2KSb 材料為DO3立方結(jié)構(gòu),晶胞晶格常數(shù)為7.72 ?[20].首先通過(guò)比較Na2KSb(100),(110)和(111) 六個(gè)不同原子終止面的表面能和功函數(shù),確定出最優(yōu)晶面.然后在Na2KSb 的最優(yōu)晶面上,分別吸附Cs 層和Cs/O 層,其中Cs覆蓋度從1/4 單層(monolayer,ML)變?yōu)?/4 ML,O 覆蓋度為1/4 ML.通過(guò)研究不同表面的表面能、功函數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),以及電荷轉(zhuǎn)移對(duì)Cs-表面原子、Cs-O 偶極子的作用,從電子結(jié)構(gòu)上研究Na2KSb 光電發(fā)射性能與Cs/O 沉積的關(guān)系.

采用從頭算模擬軟件包VASP 進(jìn)行總能量和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,使用Perdew-Burke-Ernzerhof函數(shù)的廣義梯度近似法(generalized gradient approximation,GGA)來(lái)描述結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能帶結(jié)構(gòu)的交換修正項(xiàng).每個(gè)參與計(jì)算的原子都采用投影綴加平面波(projector augmented wave,PAW)贗勢(shì)來(lái)表示核心電子,其元素價(jià)電子態(tài)為K: 3s23p64s1;Na: 3s1;Sb: 5s25p3;Cs: 5s25p66s1;O: 2s22p4.

采用截?cái)嗄転?00 eV 的平面波集合和6×6×1 的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算.采用共軛梯度法(conjugate gradient,CG)進(jìn)行幾何優(yōu)化,高斯展寬為0.05 eV,總能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV,原子間的相互作用受力小于0.01 eV/?.為消除表面模型因周期性結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的層間相互作用,表面真空層厚度設(shè)置為20 ?[23].由于構(gòu)建非對(duì)稱(chēng)的平板模型存在偶極矩,周期性的偶極矩形成一個(gè)假的場(chǎng),其對(duì)表面性質(zhì)正確性造成影響,這里采用了自洽平板偶極子修正,從而使真空區(qū)域的電勢(shì)平坦.

3 結(jié)果與討論

3.1 Cs/O 吸附的最優(yōu)表面

為了確定Na2KSb 的最優(yōu)晶面,建立了六個(gè)常見(jiàn)的立方結(jié)構(gòu)Na2KSb (100),(110)和(111)低指數(shù)表面模型.其中(100)面有兩種可能的類(lèi)型:Na 終止的表面和K-Sb 終止的表面,分別標(biāo)記為(100) Na 和(100) K-Sb;對(duì)于(110)面,只有一種由Na,K 和Sb 組成的表面,比例為2∶1∶1;對(duì)于(111)面,根據(jù)Na/K/Na/Sb 周期性排列方式分別考慮(111) Sb,(111) Na,(111) K 三種表面模型,這六種表面模型結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖如圖1 所示.為判斷上述表面構(gòu)型穩(wěn)定性強(qiáng)弱,計(jì)算每單位面積形成一個(gè)新的表面并沿平面將晶體切割成兩面所需的能量,即表面能[24]:

圖1 不同Na2KSb 表面模型的表面能和功函數(shù)Fig.1.Surface energy and work function of different Na2KSb surface models.

式中,Eslab表示完全松弛的晶面模型的總能量;Ebulk代表Na2KSb 體模型的總能量;n代表晶面中Na2KSb 的單元數(shù);A代表晶面模型一個(gè)面的表面積.由于不同表面還包括了完整Na2KSb 結(jié)構(gòu)以外的其他冗余原子,這里將(1)式修改為

式中,μK,μN(yùn)a和μSb分別是K 原子、Na 原子和Sb 原子的化學(xué)勢(shì),nK,nNa和nSb是K,Na 和Sb原子的個(gè)數(shù).圖1 給出了Na2KSb 不同表面模型的表面能和功函數(shù),可以看出,這幾個(gè)晶面的表面能皆為負(fù)值,表示其形成為放熱過(guò)程,形成過(guò)程是穩(wěn)定且容易從Na2KSb 的體模型中形成,其中(111)Sb 表面具有最低的表面能,表明其相對(duì)穩(wěn)定.相反(100) Na 表面具有最高的表面能,說(shuō)明(100)Na 表面方向的表面穩(wěn)定性弱,對(duì)其他物質(zhì)吸附能力弱,不適合做最優(yōu)吸附表面.

功函數(shù)是光子激發(fā)電子從材料表面逃逸到真空中的最小能量,該參量反映了陰極表面發(fā)射電子的能力,其表達(dá)式為[25]

式中,Evac和EF分別表示真空能級(jí)和費(fèi)米能級(jí).通過(guò)計(jì)算得到(111) Sb 表面功函數(shù)為5.426 eV,其功函數(shù)最大,(100) K-Sb 表面、(110)表面、(111)Na 表面和(100) Na 表面次之,分別為4.41,3.425,3.311,3.045 eV,而(111) K 表面的功函數(shù)相對(duì)最小,為2.474 eV,如圖1 所示.因此,可以推斷電子相對(duì)容易從(111) K 表面逸出.結(jié)合表面穩(wěn)定性計(jì)算結(jié)果,Sb 終止的(111) Sb 表面穩(wěn)定性相對(duì)最好,但是功函數(shù)相對(duì)最高,光電發(fā)射性能差,而(111)K 表面和(110)表面、(111) Na 表面和(100) KSb 表面的穩(wěn)定性大致相當(dāng).此外,計(jì)算結(jié)果表明,對(duì)于不同表面取向和原子終止面的Na2KSb 表面而言,(111) K 表面Cs 原子的吸附能量更低,意味著該表面吸附Cs 原子后模型更穩(wěn)定.Dolizy 通過(guò)實(shí)踐證明Na2KSb 生長(zhǎng)的過(guò)渡層為Na3Sb 時(shí)可以形成Na3Sb (001)和Na2KSb (111)晶膜[26].因此,為探究Cs/O 沉積對(duì)Na2KSb 表面光電發(fā)射性能的影響,本文選擇表面功函數(shù)最低、Cs 吸附穩(wěn)定性更好的(111) K 表面作為Cs/O 沉積的光電發(fā)射研究表面.

基于該Na2KSb (111) K 清潔表面,在其表面上吸附1,2,3,4 個(gè)Cs 原子對(duì)應(yīng)四種不同的覆蓋度(1/4 ML,2/4 ML,3/4 ML 和4/4 ML).(111) K表面選擇4 個(gè)不同的吸附位點(diǎn): 表面第二層Na 原子頂部位置記為H1,H2,H3,H4,如圖2(a)所示.單個(gè)Cs 吸附原子在高對(duì)稱(chēng)吸附位點(diǎn)上采用蒙特卡羅模擬退火方法進(jìn)行了研究,H4 位點(diǎn)是該模型上單個(gè)Cs 原子的最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn),此位點(diǎn)吸附模型為最低能量吸附構(gòu)型,對(duì)于更多的Cs 原子吸附,考慮到不同Cs 覆蓋度下的大量吸附構(gòu)型,通過(guò)吸附能的比較,確定各覆蓋度中最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.確定2Cs,3Cs,4Cs 最穩(wěn)定吸附點(diǎn)位分別為H2/H3,H1/H2/H4,H1/H2/H3/H4,如圖2(b)所示.進(jìn)一步在Cs 吸附(111) K 表面引入O 原子,O 原子吸附在Cs 原子下方有利于形成偶極矩,在吸附能最低的Cs 原子位置H4 下方引入一個(gè)O 原子,形成Cs/O 共吸附模型,Cs 的覆蓋范圍為1/4 ML—4/4 ML,O 覆蓋度為1/4 ML,共構(gòu)建成8 個(gè)吸附模型.吸附Cs 原子和Cs/O 原子的兩種表面模型的吸附能表達(dá)式分別為[27,28]

圖2 (a)Na2KSb (111) K 表面的Cs,O 原子吸附位;(b) 不同Cs/O 覆蓋度的吸附表面模型;(c) 不同吸附模型的總能量;(d) 不同吸附模型的Cs 吸附能Fig.2.(a)Adsorption sites for Cs atoms and O atoms on Na2KSb (111) K surface;(b) adsorption surface models with different Cs/O coverages;(c) the total energies of different adsorption models;(d) the adsorption energies of isolated Cs atom of different adsorption models.

式中,Etotal:Cs和Etotal:Cs/O分別表示吸附Cs 原子和吸附Cs/O 原子的Na2KSb 表面模型優(yōu)化后的總能量;Eclean和Eclean:O分別代表優(yōu)化后(111) K 清潔模型和單個(gè)O 原子吸附模型的總能量;μCs代表Cs 原子的化學(xué)勢(shì);n代表吸附Cs 原子的數(shù)量.由圖2(c)和圖2(d)可以看到,表面吸附模型總能量隨著Cs 覆蓋度增加基本呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì).對(duì)于單Cs 吸附模型,當(dāng)Cs 覆蓋度從1/4 ML 增加到3/4 ML 時(shí)Cs 的吸附能從-0.81 eV 下降到-0.89 eV,當(dāng)覆蓋度為4/4 ML 時(shí)吸附能突然增加至-0.4 eV,這說(shuō)明對(duì)額外Cs 原子的吸附趨勢(shì)下降,Cs/O 共吸附中,Cs 覆蓋度從1/4 ML 增加到2/4 ML 時(shí),吸附能從-9.76 eV 迅速增加至-4.95 eV,當(dāng)Cs 覆蓋度進(jìn)一步增加到4/4 ML 時(shí),吸附能增加至-3.13 eV,說(shuō)明Cs 覆蓋度大于2/4 ML 后,吸附原子空間占用已接近上限,間隙空間將不足以吸引更多的Cs 原子.另外,Cs/O 吸附模型中的Cs 的吸附能遠(yuǎn)大于單Cs 吸附模型,說(shuō)明Na2KSb 表面吸附O 原子后將使得表面吸附的Cs 原子更牢固,增加了表面Cs 原子的黏附性.

3.2 Cs/O 吸附產(chǎn)生的功函數(shù)和電子親和勢(shì)變化

Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的Hartree 靜電勢(shì)如圖3(a)所示,相應(yīng)的功函數(shù)變化如圖3(b)所示.由圖3(a)和圖3(b)可以看到,未吸附其他原子的Na2KSb (111) K 清潔表面中的電子發(fā)射需要的能量需要超過(guò)2.47 eV,在Na2KSb (111) K 表面沉積Cs 后,在1/4 ML Cs覆蓋時(shí),功函數(shù)僅小幅變化,下降到2.45 eV,而當(dāng)Cs/O 沉積時(shí),在2/4 ML Cs 和1/4 ML O 覆蓋度的情況下,功函數(shù)可以下降到2.31 eV.

圖3 Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的 (a)Hartree 靜電勢(shì)和 (b) 功函數(shù)和親和勢(shì)Fig.3.(a)Hartree electrostatic potential and (b) work function and electron affinity for the Na2KSb (111) K surfaces before and after adsorption of Cs and Cs/O.

電子親和勢(shì)可以反映電子從發(fā)射表面逃逸到真空中需要克服的勢(shì)壘高度,其計(jì)算表達(dá)式為:

Evac和Ec分別表示真空能級(jí)和導(dǎo)帶底.Na2KSb(111) K 清潔表面的電子親和勢(shì)為2.22 eV,這表示發(fā)射到表面的電子發(fā)射到真空中需要至少額外的2.22 eV 能量.

對(duì)于單Cs 吸附模型,當(dāng)Cs 覆蓋度從1/4 ML增加到3/4 ML 時(shí),功函數(shù)為2.45 eV 到2.46 eV之間,在Cs 覆蓋度為4/4 ML 時(shí),功函數(shù)上升至2.49 eV,此現(xiàn)象可能是因?yàn)楸砻娉霈F(xiàn)Cs 金屬化.對(duì)于Cs/O 共吸附模型,功函數(shù)隨著Cs 覆蓋度先降低再上升,在吸附O 原子后功函數(shù)能夠迅速下降,并且在Cs 覆蓋度2/4 ML 時(shí)下降到功函數(shù)最低值2.31 eV,Cs 覆蓋度進(jìn)一步增加時(shí),功函數(shù)開(kāi)始增加.這解釋了Cs 沉積實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,光電流會(huì)上升至一個(gè)峰值,持續(xù)Cs 沉積后光電流會(huì)出現(xiàn)下降的“Cs 中毒”現(xiàn)象[13].在吸附Cs 后電子親和勢(shì)開(kāi)始上升,從Cs 覆蓋度1/4 ML 時(shí)的2.35 eV 不斷上升至4/4 ML 時(shí)的2.46 eV,這是因?yàn)镃s 吸附后引起的真空能級(jí)的升高,但吸附O 原子后電子親和勢(shì)迅速下降,從Cs 覆蓋度為1/4 ML 的2.32 eV下降至Cs 覆蓋度為2/4 ML 時(shí)的最低值1.98 eV,這意味在該Cs/O 覆蓋度情況下的電子逸出難度最低,若Cs 覆蓋度繼續(xù)增加,電子親和勢(shì)又將增加至2.25 eV.該計(jì)算結(jié)果解釋了在Na2KSb 陰極表面進(jìn)行Cs/O 激活時(shí),光電流隨Cs/O 激活交替而不斷增長(zhǎng),且Cs/O 交替激活相比單Cs 激活具有更高的QE 和更長(zhǎng)的閾值波長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[13-15].

3.3 Cs/O 吸附產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移和偶極矩

為了更好地了解Cs/O 吸附表面的功函數(shù)變化原因,計(jì)算了差分電荷密度(charge density difference,CDD),計(jì)算表達(dá)式為

圖4 CDD 俯視圖和側(cè)視圖(藍(lán)色和黃色區(qū)域分別代表電荷的積累和耗盡)Fig.4.Top and side views of CDD (the blue and yellow regions represent the charge accumulation and charge depletion,respectively).

Cs 和O 原子的吸附使得表面形成偶極子,表面偶極子形成的偶極矩與功函數(shù)的減小量具有相關(guān)性,這對(duì)光電發(fā)射非常重要.通過(guò)沿真空層垂直方向引入笛卡爾空間坐標(biāo)c=[x,y,z],電子密度變化量和偶極矩用下列方程表示[29]

式中,ρCs和ρO分別為分離的Cs 原子和O 原子的電荷密度;和分別為清潔表面和Cs/O 共吸附表面的電荷密度.{ci}表示一組吸附原子的空間坐標(biāo),Q+和Q-分別為正電荷密度之和和負(fù)電荷密度之和,zi表示從最上層原子到吸附原子的垂直距離.由(8)式—(13)式求得平均偶極子電荷量Q±、平均偶極子長(zhǎng)度dz和表面偶極矩pz,結(jié)果分別如圖5(a)—(c)所示,相應(yīng)表面模型的功函數(shù)變化值Δφ如圖5(c)所示.由圖5(a)—(c)可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)Na2KSb (111) K 表面只吸附Cs 原子時(shí),表面功函數(shù)只能降低0.023 eV.而當(dāng)表面Cs/O 共吸附時(shí),O 原子被引入并位于Cs 原子表面的下面,Cs/O 產(chǎn)生一個(gè)極性鍵,因?yàn)镺 原子具有更高的電負(fù)性,而Cs 原子具有較低的電負(fù)性.受到電負(fù)性差異,原子之間會(huì)形成一個(gè)正負(fù)偏離的電荷分布,偶極矩的大小取決于Cs 原子和O 原子之間的距離和電荷差異.因此隨著表面偶極矩的增大,功函數(shù)能夠降低0.157 eV,表面勢(shì)壘也會(huì)降低,使光電子更容易逸出到真空.表面偶極矩與功函數(shù)變化趨勢(shì)基本一致,這表明表面偶極矩形成與表面功函數(shù)的降低呈正相關(guān).

圖5 (a)平均偶極子電荷量變化;(b) 平均偶極子長(zhǎng)度變化;(c) 表面偶極矩和功函數(shù)變化Fig.5.(a)Changes of average dipole charge;(b) changes of the average dipole length;(c) changes of surface dipole moment and work function.

3.4 Cs/O 吸附產(chǎn)生的能帶結(jié)構(gòu)變化

通過(guò)分析表面吸附前后的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度 (partial density of states,PDOS),能夠進(jìn)一步了解電子結(jié)構(gòu)的變化.圖6 給出了清潔模型、Cs吸附模型和Cs/O 共吸附模型的能帶結(jié)構(gòu)以及PDOS.清潔表面的帶隙為0.252 eV,并且費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)導(dǎo)帶,表現(xiàn)出N 型特性.Cs 沉積的表面能帶結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示,表面模型的導(dǎo)帶底部向下移動(dòng),并且明顯觀察到位于導(dǎo)帶底附近的紫紅色能帶為吸附后產(chǎn)生的少量能帶貢獻(xiàn),這主要由Cs-6s 軌道電子提供,導(dǎo)帶的電子態(tài)與Cs-6s 電子態(tài)發(fā)生能帶重疊,這種重疊隨著Cs 覆蓋度的增加而進(jìn)一步影響更高的能級(jí).引入Cs 使得電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生表面態(tài)而導(dǎo)致帶隙變窄.Cs/O 沉積的表面能帶結(jié)構(gòu)如圖6(d),可以明顯觀察到Cs-6s 軌道電子對(duì)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂具有少量的能帶貢獻(xiàn),隨著Cs 覆蓋度的增加,這些能帶貢獻(xiàn)的寬度將增加.價(jià)帶的上移是因?yàn)镺-2p 軌道電子和表面層的電子態(tài)之間發(fā)生能帶重疊.Cs/O 沉積后導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂逐步變平緩,這說(shuō)明電子有效質(zhì)量會(huì)減小,電子遷移率將變大,這種變化有利于電子轉(zhuǎn)移和提高電導(dǎo)率,從而有助于提高陰極電子發(fā)射能力.

圖6 (a)清潔表面能帶結(jié)構(gòu);(b) Cs 覆蓋表面能帶結(jié)構(gòu)(Cs 覆蓋度: 2/4 ML,紫紅色曲線表示Cs 吸附產(chǎn)生的能帶貢獻(xiàn));(c) Cs覆蓋表面的Cs 原子6s 軌道PDOS;(d) Cs/O 覆蓋表面能帶結(jié)構(gòu)(Cs 覆蓋度: 2/4 ML,O 覆蓋度: 1/4 ML,紫紅色曲線表示Cs/O吸附產(chǎn)生的能帶貢獻(xiàn));(e) Cs/O 覆蓋表面的Cs 原子6s 軌道PDOS;(f) Cs/O 覆蓋表面的O 原子2p 軌道PDOSFig.6.(a)Band structure for clean surface;(b) band structure for Cs-covered surface (Cs coverage: 2/4 ML,the magenta curve represents the energy band contribution from Cs adsorption);(c) PDOS of the 6s orbit of Cs atoms on the Cs-covered surface;(d) band structure for Cs/O-covered surface (Cs coverage: 2/4 ML,O coverage: 1/4 ML,the magenta curve represents the energy band contribution from Cs/O adsorption);(e) PDOS of the 6s orbit of Cs atoms on the Cs/O-covered surface;(f) PDOS of 2p orbit of O atom on the Cs/O-covered surface.

3.5 Cs/O 吸附產(chǎn)生的光學(xué)性質(zhì)變化

根據(jù)復(fù)介電函數(shù),計(jì)算出Na2KSb (111) K 表面Cs 吸附和Cs/O 吸附前后的折射率和消光系數(shù)變化,分別如圖7(a)和圖7(b)所示.在1—3 eV的可見(jiàn)光到近紅外范圍內(nèi),清潔表面模型的折射率變化較小,隨著Cs 的覆蓋度的增加,折射率逐漸降低,吸附O 后會(huì)進(jìn)一步降低.在4—7 eV 能量范圍內(nèi),折射率隨著Cs 的覆蓋度的增加而增大,并且折射率極小值對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)相應(yīng)地逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng).此外,清潔表面模型的消光系數(shù)在3 eV 左右出現(xiàn)峰值.當(dāng)Cs 覆蓋度小于2/4 ML 時(shí),消光系數(shù)和清潔模型基本一致,若Cs 覆蓋度繼續(xù)增加,消光系數(shù)峰值則會(huì)下降.消光系數(shù)變化的這種現(xiàn)象可能是由于陰極表面吸附的Cs/O 原子形成復(fù)合物導(dǎo)致表面深度增加,在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域會(huì)吸收少量光,從而減少了陰極表面原本被吸收的部分光.總之,Na2KSb (111) K 表面吸附Cs/O 會(huì)有利于表面近紅外波段的光吸收,但是會(huì)導(dǎo)致紫外和可見(jiàn)光吸收能力的下降,因此沉積過(guò)量的Cs/O 反而不利于光電發(fā)射.

圖7 不同Cs 覆蓋度下表面模型的光學(xué)性質(zhì)(a)折射率;(b) 消光系數(shù)Fig.7.Optical properties of adsorption surface models with different Cs coverages: (a)Refractive index;(b) extinction coefficient.

4 結(jié) 論

綜上所述,采用基于DFT 的第一性原理方法,研究了不同表面取向和原子終止面的Na2KSb 表面模型,確定了Na2KSb (111)K 表面吸附最穩(wěn)定且最有利于電子發(fā)射.基于該表面,進(jìn)一步研究了不同Cs 覆蓋度下Cs 吸附模型和Cs/O 共吸附模型的功函數(shù)、電子親和勢(shì)、偶極矩、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明,單吸附Cs 后,表面功函數(shù)僅下降0.02 eV,而吸附2/4 ML 的Cs 和1/4 ML 的O后表面功函數(shù)能夠下降0.16 eV,過(guò)量的Cs 沉積會(huì)導(dǎo)致功函數(shù)迅速上升.表面吸附Cs 原子后,電荷會(huì)向表面上方轉(zhuǎn)移,電荷轉(zhuǎn)移量隨Cs 覆蓋度增加而增加,引入O 原子后在其附近產(chǎn)生較大的電荷積累區(qū),Cs-O 偶極子有助于電子發(fā)射,隨Cs 覆蓋度不斷增加表面偶極矩會(huì)減小,相應(yīng)的表面功函數(shù)下降量也會(huì)減小.表面吸附Cs 對(duì)導(dǎo)帶底有能帶貢獻(xiàn),吸附Cs/O 后會(huì)出現(xiàn)價(jià)帶上移以及導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂變平緩的現(xiàn)象.Cs/O 沉積有利于增大Na2KSb 表面近紅外光的吸收系數(shù),但是會(huì)引起紫外和可見(jiàn)光吸收系數(shù)的下降,以及折射率的減小.本文研究工作對(duì)了解Na2KSb 光電陰極最佳發(fā)射表面以及表面Cs/O 沉積的作用機(jī)制具有一定的參考意義.