呂永杰 陳燕 葉方成 蔡李彬 戴子杰 任云鵬?

1) (江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)

2) (江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)

錫烯具有超高載流子密度、無質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子和高導(dǎo)熱性等優(yōu)良性質(zhì),并且存在能帶反轉(zhuǎn)現(xiàn)象,被認(rèn)為是拓?fù)浣^緣體,拓?fù)浣^緣體在一定條件下可以獲得無耗散電流,具有極高的應(yīng)用潛力.由于錫烯在布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)K 處的能帶存在狄拉克錐,帶隙為零,大大限制了錫烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用.本文采用在錫烯中摻雜B/N 元素和在垂直于錫烯平面方向施加電場的方法來打開錫烯在K 點(diǎn)處的帶隙,并研究摻雜和施加電場強(qiáng)度對錫烯結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的變化.研究發(fā)現(xiàn)施加摻雜B 元素和垂直電場都能在保留錫烯拓?fù)湫再|(zhì)的同時(shí)打開K 點(diǎn)處的帶隙,并且施加的垂直電場強(qiáng)度與K 點(diǎn)處帶隙呈正相關(guān).在摻雜B 元素的同時(shí)施加垂直電場可以增大K 點(diǎn)處的帶隙,當(dāng)電場強(qiáng)度為0.5 V/?時(shí),帶隙達(dá)到0.092 eV.摻雜N 元素后,錫烯變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體,帶隙為0.183 eV.施加垂直電場不能改變N 元素?fù)诫s錫烯的結(jié)構(gòu),施加的垂直電場強(qiáng)度與K 點(diǎn)處帶隙則呈負(fù)相關(guān),當(dāng)電場強(qiáng)度為0.5 V/?時(shí),K 點(diǎn)處帶隙減小到0.153 eV.

1 引言

自從2004 年石墨烯發(fā)現(xiàn)以來,二維材料的發(fā)展十分迅速.以石墨烯為代表的二維材料擁有許多優(yōu)異的性質(zhì),如超高的載流子遷移率、無質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子、高導(dǎo)熱性和半整數(shù)霍爾電導(dǎo)等[1-3].這些優(yōu)良性質(zhì)使得二維材料成為電子領(lǐng)域具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ牟牧?

2011 年,Liu 等[4]發(fā)現(xiàn)二維錫結(jié)構(gòu)中存在能帶反轉(zhuǎn)現(xiàn)象,存在量子自旋霍爾效應(yīng),推測二維錫可能是拓?fù)浣^緣體.2013 年,Xu 等[5]將錫的類石墨烯材料命名為錫烯(stanene).錫烯的制備早在命名之前就有許多團(tuán)隊(duì)不斷嘗試,但都未取得理想的結(jié)果.直到2015 年Zhu 等[6]利用分子束外延的方法在Bi2Te3(111)上成功制備出錫烯薄膜,并通過掃描隧道顯微鏡確認(rèn)了其結(jié)構(gòu).但是Bi2Te3(111)襯底破壞了錫烯的電子結(jié)構(gòu),使其失去了拓?fù)浣^緣特性.2016 年,Gao 等[7]通過第一性原理預(yù)測Ag (111)是錫烯外延生長的理想襯底,2018 年Yuhara 等[8]證明了Gao 的預(yù)測,并在Ag (111)實(shí)現(xiàn)了錫烯的大規(guī)模外延生長.同年,Deng 等[9]利用低溫分子束外延方法在Cu (111)面上制備了無褶皺的平面錫烯,并使錫烯在自旋軌道耦合(SOC)作用下,產(chǎn)生了sp 軌道能帶反轉(zhuǎn),首次在實(shí)驗(yàn)中獲得了具有拓?fù)浣^緣性質(zhì)的錫烯.但高質(zhì)量且層數(shù)準(zhǔn)確可控的單晶錫烯薄膜生長依舊難以實(shí)現(xiàn)[10].

與石墨烯中存在的sp2雜化軌道不同,錫烯中同時(shí)存在sp2雜化和sp3雜化軌道,導(dǎo)致錫烯無法像石墨烯一樣成為完美的平面結(jié)構(gòu),而是存在一定的褶皺[11].褶皺的存在使錫烯的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差,需在77 K 以下才能穩(wěn)定存在.理論計(jì)算表明錫烯是一種拓?fù)浣^緣體[12],拓?fù)浣^緣體的體內(nèi)與絕緣體一樣,是絕緣的,但在它的邊界或表面總是存在導(dǎo)電的邊緣態(tài)[13],當(dāng)外部施加一定強(qiáng)度的電場時(shí),產(chǎn)生的自旋極化電流會沿著拓?fù)浣^緣體的邊緣或表面無阻力地流動,形成一種無阻礙的電子輸送通道,獲得無耗散電流.盡管錫烯有很多優(yōu)良的性質(zhì),但由于錫烯在布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)K點(diǎn)處存在狄拉克錐,導(dǎo)致其帶隙為零,大大限制了錫烯的應(yīng)用.為了調(diào)控錫烯的性質(zhì),打開錫烯在K點(diǎn)處的帶隙至關(guān)重要.本文在前人研究的基礎(chǔ)上[14,15],采用施加垂直電場和摻雜等方法,在保持錫烯拓?fù)湫再|(zhì)的同時(shí),打開了錫烯在Κ點(diǎn)處的帶隙.

2 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)[16]的第一性原理平面波方法進(jìn)行模擬研究,使用Materials Studio 軟件包中的CASTEP 模塊進(jìn)行計(jì)算.交換關(guān)聯(lián)泛函選用的是廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Bueke-Emzerh(PBE)泛函[17,18].采用模守恒贗勢(norm conserving)[19]來描述核外電子和原子核的作用勢.為了獲得較高的精度,經(jīng)過收斂性測試后,截?cái)嗄苋≈禐?00 eV,體系選用的是5×5×1 的超晶胞,布里淵區(qū)的數(shù)值積分在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中采用5×5×1 Gamma-packk-point 法[20],在計(jì)算能帶時(shí),采用的15×15×1 的網(wǎng)格對能帶進(jìn)行計(jì)算.優(yōu)化算法選用的是Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)法[21].自洽循環(huán)的收斂極限設(shè)為1.0×10-6eV/?.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,兩步之間的總能量的收斂極限為10-5eV/atom,最大應(yīng)力收斂極限為0.02 eV/?,當(dāng)自洽循環(huán)中數(shù)值小于這三個設(shè)定值時(shí)候,結(jié)構(gòu)收斂,結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成.聲子譜的計(jì)算使用線性響應(yīng)法(linear response)[22],收斂極限設(shè)為1.0×10-5eV/?2.由于是二維材料,計(jì)算時(shí)需要加上厚度為20 ?的真空層,避免層與層之間的相互作用.

3 結(jié)果與討論

錫烯結(jié)構(gòu)如圖1 所示,優(yōu)化后Sn—Sn 之間的鍵長l為2.81 ?,晶格常數(shù)a=b=4.67 ?,鍵角θ為110.85°,與之前的研究結(jié)果吻合[23-25].由于錫烯中Sn—Sn 之間的π 鍵連接較弱,所以錫烯不像石墨烯一樣是完全平坦的結(jié)構(gòu),而是以褶皺的形式存在.結(jié)構(gòu)最高點(diǎn)和最低點(diǎn)的垂直距離稱為屈曲,優(yōu)化后錫烯的屈曲d=0.88 ?.

圖1 錫烯優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖,上方是錫烯結(jié)構(gòu)主視圖,下方是錫烯結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖,其中θ 為錫烯鍵角,a 和b 為錫烯晶格常數(shù),l 為Sn—Sn 鍵長,E 為外加電場,d 為錫烯的屈曲Fig.1.Optimized structure of stanene and doped stanene.The top part is the top view of the structure of stanene,the bottom part is side view of the structure of stanene,where θ represents the bond angle of stanene,a and b represent the lattice constants of stanene,l represents the Sn—Sn bond length,E represents electric field,d represents the buckling of stanene.

錫烯的能帶圖如圖2(a)所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),錫烯的能帶在高對稱點(diǎn)Γ 點(diǎn)處存在較大帶隙,而在Κ點(diǎn)處存在狄拉克錐,帶隙為0 eV.從能帶圖中看出錫烯具有時(shí)間反演對稱性,時(shí)間反演不變點(diǎn)是K點(diǎn)和K'點(diǎn),兩個相互關(guān)聯(lián)的時(shí)間反演不變點(diǎn)在費(fèi)米能級上形成了二重簡并,同時(shí)由于時(shí)間反演不變存在,能帶在布里淵區(qū)關(guān)于Γ 點(diǎn)鏡面對稱,從Γ 點(diǎn)到Κ點(diǎn),能帶穿過奇數(shù)次費(fèi)米面(Κ點(diǎn)處),即存在奇數(shù)個邊緣態(tài),根據(jù)Fu 和Kane[26]的簡便方法可得,錫烯的拓?fù)洳蛔兞縕2=1,所以錫烯為拓?fù)浣^緣體.圖2(b)是錫烯的聲子散射圖,弛豫狀態(tài)下,錫烯有6 條聲子支,分別是光學(xué)縱波(LO)、面內(nèi)光學(xué)橫波(TO)、面外光學(xué)橫波(ZO)、聲學(xué)縱波(LA)、面內(nèi)聲學(xué)橫波(TO)和面外聲學(xué)橫波(ZA).由于錫烯結(jié)構(gòu)存在褶皺,導(dǎo)致垂直錫烯平面方向上的對稱性被破壞,造成錫烯在Γ 點(diǎn)處線性色散.這使得錫烯Γ 點(diǎn)處的ZA,TA,LA 聲子支表現(xiàn)出線性色散[27].由于聲子色散圖不存在虛部,因此可以認(rèn)為錫烯結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的[28].

有研究表明,施加電場能有效調(diào)節(jié)能帶帶隙[29].在垂直錫烯平面的方向上施加0—0.5 V/?的電場,計(jì)算結(jié)果表明錫烯的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(包括Sn—Sn 鍵長,屈曲和晶格常數(shù))幾乎不變(如圖3(a)所示),但錫烯在Κ點(diǎn)處的帶隙被打開(如圖3(b)所示).其原因是外加電場會引入一個電勢差,使電子能級上升或下降,導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差異增加,從而增大了能帶帶隙.從圖3(c)中可以看到,Κ點(diǎn)處帶隙和電場強(qiáng)度呈正相關(guān).其原因是伴隨著電場強(qiáng)度的增大,錫烯褶皺上下層原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量呈線性增大,從而打開的帶隙值也就越大.帶隙的增大意味著材料的導(dǎo)電性會降低,使得錫烯從金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性.當(dāng)電場強(qiáng)度為0.5 V/?時(shí),Κ點(diǎn)處帶隙達(dá)到最大值,為0.07 eV.Γ 點(diǎn)處的帶隙以及錫烯整體能帶基本沒有變化,因此確定施加電場后的結(jié)構(gòu)仍然是拓?fù)浣^緣體.

圖3 (a)電場強(qiáng)度為0—0.5 V/?時(shí)錫烯晶格常數(shù)、Sn—Sn鍵長和屈曲的變化;(b) 電場強(qiáng)度為0.5 V/?時(shí)錫烯的能帶圖;(c) 電場強(qiáng)度為0—0.5 V/?時(shí)錫烯在K 點(diǎn)處的帶隙,費(fèi)米能級設(shè)在0 eV 處Fig.3.(a)The change of lattice constant,Sn—Sn bond length,and buckling of stanene under the electric field ranging from 0 to 0.5 V/?;(b) the band gap of stanene under the electric field of 0.5 V/?;(c) the band gap at the K point of stanene under the electric field ranging from 0 to 0.5 V/?.The Fermi level is set to zero.

摻雜元素也是打開錫烯在Κ點(diǎn)處帶隙的有效方法[15],摻雜的元素一般選擇Ⅲ族(如硼、鋁、鎵等)或Ⅴ族元素(如氮、磷、砷等),因?yàn)棰笞搴廷踝逶嘏c錫烯具有相近的晶格結(jié)構(gòu),可以在不破壞晶格完整性的情況下引入摻雜.通過引入少量Ⅲ族或Ⅴ族元素,可以引發(fā)錫烯電子結(jié)構(gòu)以及電導(dǎo)率的改變,從而增加錫烯的帶隙.本研究分別對錫烯進(jìn)行2% B 元素和2% N 元素?fù)诫s,即在錫烯5×5 的超晶胞(50 個Sn 原子)中將一個Sn 原子替換為B/N 原子.

由于錫烯單胞中兩個Sn 原子位置對等,所以B 原子的不同摻雜位點(diǎn)對結(jié)果沒有影響.B 摻雜后的錫烯結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示.Sn—B 鍵長為2.18 ?,相比于Sn—Sn 鍵明顯變短,B 原子附近的各個原子之間鍵長產(chǎn)生了不同程度的拉伸,越接近B 原子拉伸越明顯.這種鍵長變化表明B 原子與Sn 原子之間的相互作用較強(qiáng),產(chǎn)生畸變的原因是B 原子半徑小于Sn 原子半徑.從圖4(b)中 B 摻雜錫烯的差分電荷密度圖可以發(fā)現(xiàn),B 原子附近Sn 原子的電荷明顯轉(zhuǎn)移到B 原子附近,表明Sn—B 之間相互作用明顯強(qiáng)于Sn—Sn 之間的相互作用.B 原子附近Sn 原子之間高低差有一定程度的降低,整體的屈曲為0.87 ?,與錫烯的結(jié)構(gòu)相比沒有發(fā)生太大改變.Sn—B 鍵的行成使錫烯的電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了雜質(zhì)能級,這些雜質(zhì)能級可以影響錫烯的電子結(jié)構(gòu),從而改變其帶隙和導(dǎo)電性質(zhì).從圖4(c)的能帶圖可以看到,摻雜B 元素后,錫烯的帶隙被打開,大小為0.026 eV,其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都在Κ點(diǎn),為直接帶隙,Μ點(diǎn)和Γ 點(diǎn)處間隙完全打開,同時(shí)能帶簡并性更強(qiáng),B 摻雜后錫烯仍然是拓?fù)浣^緣體.根據(jù)圖4(d)所示的聲子色散圖,虛頻為10.9 i cm-1(M點(diǎn)處),根據(jù)Zhou 等[30]和Zhang 等[31]的研究,這么小的虛頻可以忽略不計(jì),因此該結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.

圖4 (a)B 摻雜錫烯優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖,上方是B 摻雜錫烯結(jié)構(gòu)主視圖,下方是B 摻雜錫烯結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖;(b) B 摻雜錫烯的差分電荷密度圖;(c) B 摻雜錫烯的能帶圖;(d) B 摻雜錫烯的聲子色散圖Fig.4.(a)Optimized structure of B-doped stanene,the top part is the top view of the structure of B-doped stanene,the bottom part is side view of the structure of B-doped stanene;(b) electron density difference of B-doped stanene;(c) energy band of B-doped stanene;(d) phonon spectrum of stress-free B-doped stanene.

N 摻雜錫烯結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示,摻雜后Sn—N 之間鍵長為2.04 ?,N 摻雜結(jié)構(gòu)同樣也發(fā)生了拉伸,并且拉伸程比B 摻雜更加明顯,這說明N 原子與Sn 原子之間的相互作用比B 原子與Sn 原子的相互作用更強(qiáng).由于拉伸程度變大,導(dǎo)致N 摻雜錫烯的屈曲變大,達(dá)到了0.92 ?,這表明N 摻雜引起了錫烯結(jié)構(gòu)的明顯變化,這種形變可能與N 原子的尺寸和電子云的分布有關(guān).通過比較N 摻雜錫烯(圖5(b))和B 摻雜錫烯的差分電荷密度圖(圖4(b))可以發(fā)現(xiàn)N 原子獲得電荷的能力強(qiáng)于B 原子,這表明Sn—N 之間的相互作用強(qiáng)于Sn—B 之間的相互作用.通過能帶圖可以發(fā)現(xiàn)摻雜N 后,錫烯的晶格結(jié)構(gòu)被破壞,狄拉克錐消失,能帶的價(jià)帶頂在Μ點(diǎn)處,導(dǎo)帶底在Κ點(diǎn)處,出現(xiàn)了間接帶隙,其大小為0.183 eV,為普通半導(dǎo)體,而非拓?fù)浣^緣體.從圖5(d)所示的聲子色散圖,可以看到存在8.6 i cm-1(K點(diǎn)處)的虛頻,小于10 i cm-1,可以忽略不記,說明該結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在.

圖5 (a)N 摻雜錫烯優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖,上方是N 摻雜錫烯結(jié)構(gòu)主視圖,下方是N 摻雜錫烯結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖;(b) N 摻雜錫烯的差分電荷密度圖;(c) N 摻雜錫烯的能帶圖;(d) N 摻雜錫烯的聲子色散圖Fig.5.(a)Optimized structure of N-doped stanene,the top part is the top view of the structure of N-doped stanene,the bottom part is side view of the structure of N-doped stanene;(b) electron density difference of N-doped stanene;(c) energy band of N-doped stanene;(d) phonon spectrum of stress-free N-doped stanene.

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)N 摻雜錫烯為普通半導(dǎo)體,B 摻雜錫烯為拓?fù)浣^緣體.在B 摻雜錫烯的基礎(chǔ)上,在垂直錫烯平面方向上施加電場,研究其帶隙變化.施加0—0.5 V/?電場后,B 摻雜錫烯的鍵長,晶格常數(shù)和屈曲幾乎沒有發(fā)生改變,可見垂直電場不會改變B 摻雜錫烯的晶體結(jié)構(gòu),但K點(diǎn)處的帶隙隨著電場強(qiáng)度的增大而變大,當(dāng)垂直電場強(qiáng)度達(dá)到0.5 V/?時(shí),K點(diǎn)處帶隙達(dá)0.092 eV(如圖6(a)所示).在N 摻雜錫烯的基礎(chǔ)上,施加0—0.5 V/?電場后,錫烯結(jié)構(gòu)同樣幾乎沒有發(fā)生改變,但隨電場強(qiáng)度的增加,N 摻雜錫烯能帶的導(dǎo)帶底隨電場強(qiáng)度的增加而下降,導(dǎo)致錫烯在K點(diǎn)處的帶隙隨電場強(qiáng)度增加而減小,當(dāng)電場強(qiáng)度為0.5 V/?時(shí),K點(diǎn)處帶隙減小到0.153 eV(圖6(b)).電場強(qiáng)度的變化沒有改變N 摻雜錫烯的能帶類型,施加電場后,N 摻雜錫烯仍然是普通半導(dǎo)體.

圖6 (a)電場強(qiáng)度為0.5 V/?時(shí)B 摻雜錫烯的能帶圖;(b) 電場強(qiáng)度為0.5 V/?時(shí)N 摻雜錫烯的能帶圖,費(fèi)米能級設(shè)在0 eV 處Fig.6.(a)The band gap of B-doped stanene under the electric field of 0.5 V/?;(b) the band gap of N-doped stanene under the electric field of 0.5 V/?,the Fermi level is set to zero.

4 結(jié) 論

本研究采用摻雜B/N 元素和施加電場的方法來打開錫烯在K點(diǎn)處的帶隙.結(jié)果表明,摻雜B 元素時(shí),錫烯在K點(diǎn)處的狄拉克錐得以保留,仍然表現(xiàn)出拓?fù)浣^緣體性質(zhì),摻雜后帶隙達(dá)到0.026 eV.摻雜N 元素時(shí),K點(diǎn)處的狄拉克錐消失,材料表現(xiàn)為普通半導(dǎo)體,其帶隙為0.183 eV.在摻雜B 元素的基礎(chǔ)上,在垂直錫烯平面的方向上施加電場可以在不破壞結(jié)構(gòu)的前提下,進(jìn)一步增大K點(diǎn)處的帶隙.帶隙增大量與電場強(qiáng)度呈正相關(guān).當(dāng)垂直電場強(qiáng)度達(dá)到0.5 V/?時(shí),帶隙達(dá)到0.092 eV.而在摻雜N 元素的基礎(chǔ)上施加垂直電場,隨著電場強(qiáng)度增大,結(jié)構(gòu)在K點(diǎn)處的帶隙減小,當(dāng)垂直電場強(qiáng)度達(dá)到0.5 V/?時(shí),帶隙減小到0.153 eV.施加垂直電場后,N 摻雜錫烯結(jié)構(gòu)仍然表現(xiàn)為普通半導(dǎo)體.