吳明宇 弭光寶 李培杰

1) (清華大學(xué),新材料國(guó)際研發(fā)中心,北京 100084)

2) (中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院,先進(jìn)鈦合金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095)

采用激光氧濃度實(shí)驗(yàn)方法,研究激光功率和氧濃度對(duì)近α 型高溫鈦合金(TA19 合金)燃燒狀態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)合金的起燃溫度隨激光功率和氧濃度的增加而降低,在200—325 W 的激光功率以及21%—60%的氧體積濃度條件下,TA19 合金的起燃溫度為1527—1595 ℃,低于合金熔點(diǎn).通過(guò)組織表征揭示保護(hù)性氧化層的失效形式,并結(jié)合氧化層應(yīng)力失效模型分析起燃機(jī)理: 1520 ℃以上TiO 的高蒸氣壓特性導(dǎo)致表層TiO2 下方形成孔隙缺陷,加速TiO2 層的熱應(yīng)力失效;且起燃時(shí)需要同時(shí)滿(mǎn)足臨界溫度條件和瞬時(shí)溫度變化率條件.在此基礎(chǔ)上,將保護(hù)性氧化層失效機(jī)理與能量方程結(jié)合以構(gòu)建起燃模型;根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合計(jì)算得到TA19 合金在起燃階段的反應(yīng)激活能約為280 kJ/mol,并得出起燃溫度隨激光功率和氧濃度變化的函數(shù)關(guān)系為1.2×1010exp+0.52PL-315=0.該結(jié)果對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)雜氣流條件下的阻燃性能研究及其他類(lèi)型鈦合金的起燃溫度預(yù)測(cè)提供理論參考.

1 引言

近α 型高溫鈦合金是一類(lèi)Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%的固溶型鈦合金,在500—600 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能,是制備航空發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)匣、葉盤(pán)、葉片等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件的重要材料[1,2].然而,囿于鈦及其合金具有高氧化熱和低導(dǎo)熱性等性質(zhì),當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)中發(fā)生異常摩擦?xí)r,在高溫、高速、高壓的氣流條件下,鈦合金易于發(fā)生“鈦火”事故,存在嚴(yán)重的安全隱患[3].隨著未來(lái)航空發(fā)動(dòng)機(jī)朝著高推重比的方向不斷發(fā)展,合金的服役溫度進(jìn)一步提升,發(fā)動(dòng)機(jī)部件的設(shè)計(jì)間隙不斷降低,“鈦火”問(wèn)題的重要性日益突出.但由于“鈦火”起燃快、持續(xù)時(shí)間短,鈦合金的燃燒機(jī)理一直是困擾研究者的世界性難題之一.

鈦合金燃燒的發(fā)展過(guò)程可以分為未燃、起燃和擴(kuò)展燃燒三個(gè)階段.其中起燃階段是在外源能量輸入影響下升溫速率極高的強(qiáng)迫著火現(xiàn)象;擴(kuò)展燃燒階段是受熔體運(yùn)動(dòng)和燃燒熱共同影響的自維持過(guò)程.關(guān)于鈦合金起燃機(jī)理的研究,主要存在兩個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題: 保護(hù)性氧化層的失效機(jī)理以及圍繞起燃溫度構(gòu)建的起燃模型.

研究普遍認(rèn)為,保護(hù)性氧化層的失效是合金發(fā)生起燃的直接原因,導(dǎo)致合金元素與氧的反應(yīng)由擴(kuò)散機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)檠跷交蛘舭l(fā)機(jī)制.然而,關(guān)于鈦合金起燃過(guò)程中保護(hù)性氧化層的失效形式,目前仍存在較大爭(zhēng)議.實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn),近α 型高溫鈦合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Al 元素含量不足以形成連續(xù)氧化層,其氧化及燃燒機(jī)理主要取決于表層TiO2的形成與失效[4-10].早期研究中Rozenband 與Vaganova[11]認(rèn)為鈦顆粒的起燃與TiO2層的應(yīng)力破裂直接相關(guān);但近年來(lái)弭等計(jì)算發(fā)現(xiàn)TiO2層的生長(zhǎng)應(yīng)力并不是鈦顆粒起燃的主導(dǎo)因素[12];Shafirovich等[13]認(rèn)為T(mén)i-O 體系的氣相平衡可能是純鈦燃燒的重要影響機(jī)制,且TiO 蒸氣是氣相平衡中的主要組分.在我們之前的研究中,通過(guò)燃燒組織表征發(fā)現(xiàn)近α 型高溫鈦合金起燃階段會(huì)因形成TiO 氣相導(dǎo)致表面TiO2氧化層下方形成多孔結(jié)構(gòu)[14].然而,關(guān)于TiO 氣相對(duì)TiO2保護(hù)性氧化層失效的貢獻(xiàn)程度,目前尚未見(jiàn)研究進(jìn)行報(bào)道.

在鈦合金的起燃模型研究方面,能量方程的基本形式已被廣泛研究,其難點(diǎn)在于起燃階段反應(yīng)放熱速率的計(jì)算[15-17].NASA 等開(kāi)展的研究工作中,將近α 型高溫鈦合金燃燒溫度(＞1800 K)代入實(shí)驗(yàn)測(cè)定的氧化階段(1300 K)左右的反應(yīng)熱函數(shù),但計(jì)算得出的燃燒程度與激光著火實(shí)驗(yàn)的結(jié)果存在較大偏差[18].這說(shuō)明鈦合金的起燃過(guò)程不能直接沿用氧化過(guò)程的反應(yīng)熱函數(shù).囿于鈦合金起燃階段持續(xù)時(shí)間短、溫度變化速率極高,反應(yīng)放熱速率難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定,通過(guò)揭示保護(hù)性氧化層的失效機(jī)理,得出激活能、升溫速率、起燃溫度等關(guān)鍵性物理量的特征規(guī)律,對(duì)鈦合金的起燃模型研究具有重要意義.

因此,本文以近α 型高溫鈦合金為對(duì)象,從以下四個(gè)方面開(kāi)展研究工作.首先,通過(guò)激光氧濃度方法研究合金的起燃行為,實(shí)驗(yàn)得出合金起燃溫度隨外源能量輸入及氧體積濃度的變化規(guī)律.其次,通過(guò)燃燒組織表征揭示合金起燃階段保護(hù)性氧化層的失效形式.隨后,對(duì)保護(hù)性氧化層的失效機(jī)理進(jìn)行熱力學(xué)分析.最后,將保護(hù)性氧化層失效機(jī)理與能量方程建立聯(lián)系,用于起燃溫度計(jì)算模型的構(gòu)建,得出起燃溫度、能量輸入和氧體積濃度的函數(shù)關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

選用的近α 型高溫鈦合金牌號(hào)為T(mén)A19 合金,名義成分為T(mén)i-6Al-2Sn-4Zr-2Mo (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%).采用激光氧濃度實(shí)驗(yàn)方法及專(zhuān)用裝置[19]實(shí)現(xiàn)合金的點(diǎn)燃,該方法的優(yōu)勢(shì)在于: 激光法能夠?qū)ν庠茨芰枯斎脒M(jìn)行準(zhǔn)確控制,便于研究燃燒過(guò)程中的能量關(guān)系;改變氧體積濃度是鈦合金燃燒研究的常用方法,能夠在地面實(shí)驗(yàn)中加速鈦合金達(dá)到不同的燃燒狀態(tài),其工作裝置原理如圖1(a)所示.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,通過(guò)線(xiàn)切割、銑、磨等方法將制備合金加工為70 mm×30 mm×2 mm 的試樣片,將其固定于設(shè)備夾具上,保證激光光束位置與試驗(yàn)片邊緣重合.激光器啟動(dòng)前,將氧氣與空氣按照體積比例混合,使試驗(yàn)片處于預(yù)設(shè)氧體積濃度的氣流環(huán)境中,通入混合氣體1 min 使試驗(yàn)片處于穩(wěn)定的氣流環(huán)境,隨后打開(kāi)激光發(fā)生器對(duì)合金進(jìn)行點(diǎn)燃.本實(shí)驗(yàn)中采用的激光功率范圍為200—325 W,激光功率設(shè)置間隔為25 W,激光照射時(shí)間為5 s.混合氣流中氧體積濃度范圍為21%—60%,氣壓恒定為1 atm(1 atm=1.01×105Pa),氣體流速為恒定值,約為33 m/s.燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使燃燒區(qū)域自由擴(kuò)展,直至燃燒邊界不再增加或試樣發(fā)生燒穿,隨后停止通入氣體,使實(shí)驗(yàn)在低氧氛圍下自然冷卻.每組“激光功率-氧體積濃度”實(shí)驗(yàn)條件下至少重復(fù)3 次實(shí)驗(yàn)以降低誤差.

圖1 (a)激光著火裝置;(b) SEM 樣品制備方法示意圖Fig.1.Schematic diagram of (a)laser ignition equipment and (b) preparation method of samples for SEM observation.

為判斷實(shí)驗(yàn)參數(shù)與燃燒狀態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系,本研究中主要采用以下三種方法: 1) 在宏觀燃燒形貌的基礎(chǔ)上,統(tǒng)計(jì)燃燒區(qū)域的長(zhǎng)度及面積,用于初步評(píng)價(jià)燃燒發(fā)生及自維持的能力;2) 采用超高溫紅外測(cè)溫儀對(duì)燃燒過(guò)程中的溫度進(jìn)行測(cè)量,確定合金的起燃溫度及擴(kuò)展燃燒階段熔體的溫度,主要用于判斷合金的起燃邊界;3) 通過(guò)高速攝像機(jī)對(duì)燃燒過(guò)程中熔體的形成與運(yùn)動(dòng)規(guī)律進(jìn)行原位觀察,主要用于判斷合金的擴(kuò)展燃燒邊界.

紅外測(cè)溫儀的采樣頻率為60 Hz,接收波長(zhǎng)為780—1080 nm.用于引燃試樣的激光發(fā)生器產(chǎn)生的紅外激光波長(zhǎng)為(1080±10) nm,為避免合金試樣表面反射的激光光束對(duì)紅外測(cè)溫結(jié)果造成影響,在紅外測(cè)溫儀的鏡頭處添加帶通范圍為780—1000 nm 的濾光片.合金燃燒過(guò)程中發(fā)射的光束經(jīng)濾光片后發(fā)生衰減,導(dǎo)致紅外測(cè)溫儀的測(cè)量結(jié)果偏低,因此在濾光片吸收曲線(xiàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行修正,計(jì)算得到的真實(shí)溫度約為紅外測(cè)溫結(jié)果的1.05 倍.下文中出現(xiàn)的測(cè)溫結(jié)果,均是考慮濾光片衰減后的溫度修正值.高速攝像機(jī)的采集頻率為750 Hz,能夠在10-3s 的時(shí)間尺度內(nèi)記錄不同時(shí)刻熔體前沿的位置.

為研究保護(hù)性氧化層的失效機(jī)理,對(duì)不同燃燒狀態(tài)試樣的燃燒組織進(jìn)行表征,按照?qǐng)D1(b)的樣品制備方法,通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM,SEM 3100CIQTEK),能譜儀(EDS)對(duì)燃燒產(chǎn)物的種類(lèi)、分布以及形貌特征進(jìn)行分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在激光氧濃度實(shí)驗(yàn)中,隨激光功率和氧體積濃度發(fā)生變化,TA19 呈現(xiàn)不同的燃燒狀態(tài).圖2 以氧體積濃度為橫坐標(biāo),激光功率為縱坐標(biāo),對(duì)部分實(shí)驗(yàn)參數(shù)下TA19 合金的典型宏觀燃燒形貌進(jìn)行描述.燃燒形貌拍攝視角如圖3 所示,試樣長(zhǎng)度方向與直面橫向平行,激光照射位點(diǎn)為試樣上邊緣的中心位置,氣流方向沿紙面縱向.燃燒區(qū)域面積的定義,既包括燃燒中心的反應(yīng)熔化區(qū)域,也包含在熔體高溫作用下發(fā)生氧化的區(qū)域.

圖2 不同激光功率和氧體積濃度下,TA19 合金的宏觀燃燒形貌Fig.2.Macro morphology of TA19 alloy burned at different laser powers and oxygen volume contents.

圖3 TA19 合金試樣燃燒形貌示意圖Fig.3.Schematic diagram of the burning morphology of TA19 alloy.

通過(guò)圖2 可以發(fā)現(xiàn),在200 W 的激光功率下,燒蝕面積幾乎不隨氧體積濃度增加而改變,燒蝕區(qū)域與入射激光光斑尺寸相同,說(shuō)明合金未發(fā)生燃燒.在225 W 激光功率且氧體積濃度低于25%、以及250—275 W 且氧體積濃度為21%的條件下,試樣也具有相似的燃燒形貌.對(duì)于具有這一類(lèi)燃燒形貌的TA19 合金,初步將其判斷為未燃狀態(tài).當(dāng)氧體積濃度或激光功率略為增加,如圖2 中在300—325 W 激光功率和21%氧體積濃度下,以及250—275 W 和25%氧體積濃度下,燃燒邊界以激光光斑為中心,向氣流方向以及垂直氣流方向均發(fā)生小幅度的移動(dòng),說(shuō)明試樣已經(jīng)發(fā)生燃燒,但隨后迅速熄滅.在225—275 W 激光功率下,當(dāng)氧體積濃度增加至30%,以及在300—325 W 激光功率下,當(dāng)氧體積濃度增加至25%后,燃燒區(qū)域尺寸顯著增加,說(shuō)明此時(shí)的燃燒已具有一定維持的能力,但仍不足以使試樣燒穿,因此在圖2 中采用“起燃并擴(kuò)展”對(duì)這一類(lèi)型的燃燒狀態(tài)進(jìn)行描述.當(dāng)激光功率在225—325 W 范圍內(nèi),氧體積濃度達(dá)到32%以后,燃燒區(qū)域在氣流方向上達(dá)到試樣邊緣,樣品發(fā)生燒穿,對(duì)于本研究中所選用尺寸的TA19 合金樣品,定義該狀態(tài)持續(xù)燃燒狀態(tài).

由于圖2 中只列出部分實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的典型形貌,為體現(xiàn)出本實(shí)驗(yàn)激光功率為200—325 W、及氧體積濃度為21%—60%范圍內(nèi)所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果,以及保證結(jié)果的可重復(fù)性,通過(guò)統(tǒng)計(jì)燃燒長(zhǎng)度(burning length,BL)和燃燒面積(burning area,BA)的方式,在圖4 中對(duì)TA19 合金燃燒的發(fā)生及持續(xù)能力進(jìn)行描述.燃燒長(zhǎng)度和燃燒面積兩項(xiàng)參數(shù)的定義如圖3 所示.其中燃燒長(zhǎng)度的定義為

圖4 BL 及BA 隨激光功率和氧濃度的變化規(guī)律(a)200 W;(b) 225 W;(c) 250 W;(d) 275 W;(e) 300 W;(f) 325 WFig.4.The variation law of BL and BA with laser power and oxygen concentration: (a)200 W;(b) 225 W;(c) 250 W;(d) 275 W;(e) 300 W;(f) 325 W.

L是試樣激光照射側(cè)邊緣到燃燒區(qū)域最遠(yuǎn)端的直線(xiàn)距離,L0是試樣的寬度,大小為30 mm.燃燒面積的定義為反應(yīng)熔化區(qū)面積Sh和反應(yīng)影響區(qū)域面積Ss的總和與試樣面積S0的比值,

其中S0的大小為2100 mm2.

根據(jù)圖4,200 W 激光功率下,增加氧濃度后燒蝕區(qū)域尺寸始終與激光光斑照射面積相同,即TA19 合金均未發(fā)生起燃.在225—275 W 的激光功率范圍內(nèi),隨著氧體積濃度由21%增加至60%,燃燒區(qū)域不斷擴(kuò)大,合金燃燒狀態(tài)由未燃燒依次轉(zhuǎn)變?yōu)槠鹑肌U(kuò)展燃燒以及持續(xù)燃燒.由圖4(b)—(e)可以看出,隨著激光功率和氧體積濃度的逐漸增加,燃燒面積BA 存在明顯的突躍點(diǎn),結(jié)合圖2 中的宏觀燃燒形貌得出,該轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)于合金由未燃向起燃及擴(kuò)展燃燒的轉(zhuǎn)變.因此,從宏觀燃燒形貌分析的角度,將該轉(zhuǎn)折點(diǎn)定義為未燃和起燃的邊界.持續(xù)燃燒是擴(kuò)展燃燒的特殊情況,燃燒進(jìn)程能夠穩(wěn)定地自維持,在本研究中特指能夠滿(mǎn)足試樣發(fā)生燒穿的情況,即持續(xù)燃燒邊界定義為BL=100%.在300—325 W 的激光功率條件下,不存在未燃狀態(tài)的樣品,表明即使在空氣的氧體積濃度下,只要外源能量輸入達(dá)到臨界值,足以使TA19 合金發(fā)生起燃.

在宏觀燃燒形貌的基礎(chǔ)上,通過(guò)紅外測(cè)溫儀研究TA19 合金燃燒過(guò)程不同階段的溫度變化規(guī)律,對(duì)未燃和起燃的邊界進(jìn)行判定;采用高速攝像機(jī)觀察燃燒過(guò)程中熔體的形成與運(yùn)動(dòng)狀態(tài),對(duì)擴(kuò)展燃燒的邊界進(jìn)行分析.圖5 是激光功率為250 W、氧體積濃度為21%條件下TA19 合金的溫度變化規(guī)律,能夠反映出未燃燒TA19 合金的溫度特征.其中圖5(a)是試樣溫度分布隨時(shí)間變化的對(duì)應(yīng)規(guī)律,方形框線(xiàn)為試樣的示意位置,激光照射開(kāi)始時(shí)刻記為零點(diǎn).圖5(c)是試樣最高溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律,可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于未燃燒的TA19 合金,在0.5 s后溫度相對(duì)穩(wěn)定,其最高溫度始終不超過(guò)1540 ℃.其宏觀燃燒形貌與圖3 中的未燃燒狀態(tài)相對(duì)應(yīng).此外,圖5(b)的高速攝像結(jié)果表明,激光燒蝕過(guò)程中,未發(fā)生燃燒的TA19 合金也未發(fā)生熔化.

圖5 未燃燒TA19 合金的溫度及熔體特征(a)溫度分布隨時(shí)間的變化關(guān)系;(b) 熔體形成規(guī)律隨時(shí)間的變化關(guān)系;(c) 試樣最高溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.5.The temperature and melt characteristics of unburnt TA19 alloy: (a)The relationship between temperature distribution and time;(b) the relationship between the formation of melt and time;(c) the variation of the highest temperature with time.

圖6 是激光功率為300 W、氧體積濃度為21%條件下TA19 合金的溫度變化規(guī)律,能夠反映出發(fā)生起燃及擴(kuò)展燃燒、但火焰迅速熄滅的TA19 合金的溫度特征.其中,圖6(a)是起燃前后的溫度分布變化,可以發(fā)現(xiàn)合金在1.03 s 后溫度迅速上升,表明合金發(fā)生起燃.根據(jù)圖6(b),時(shí)間達(dá)到2 s 左右,合金溫度達(dá)到約1950 ℃,熔體出現(xiàn)明顯的運(yùn)動(dòng),表明合金進(jìn)入擴(kuò)展燃燒階段.在熔體的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中,熔體最高可達(dá)約1900 ℃,但隨后溫度迅速下降,表明燃燒結(jié)束.其宏觀燃燒組織形貌與圖3 中的起燃及擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)相對(duì)應(yīng).

圖6 起燃并擴(kuò)展TA19 合金的溫度及熔體特征(a)起燃前后的溫度分布隨時(shí)間的變化關(guān)系;(b) 熔體形成規(guī)律隨時(shí)間的變化關(guān)系;(c) 試樣最高溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.6.The temperature and melt characteristics of TA19 alloy with ignition and extended combustion: (a)The relationship between temperature distribution and time;(b) the relationship between the formation of melt and time;(c) the variation of the highest temperature with time.

圖7 是激光功率為300 W、氧體積濃度為34%條件下TA19 合金的溫度變化規(guī)律,能夠反映出持續(xù)燃燒TA19 合金的溫度特征.合金在達(dá)到1570 ℃時(shí)發(fā)生起燃,隨后合金熔化形成熔體,熔體在氣流作用下運(yùn)動(dòng),燃燒區(qū)域不斷擴(kuò)展.溫度達(dá)到1900 ℃后,合金由起燃階段向擴(kuò)展燃燒階段轉(zhuǎn)變,擴(kuò)展燃燒階段溫度在1900—2100 ℃間波動(dòng),表明合金處于相對(duì)穩(wěn)定的持續(xù)燃燒狀態(tài).

圖7 持續(xù)燃燒TA19 合金的溫度特征(a)溫度分布隨時(shí)間的變化關(guān)系;(b) 熔體形成規(guī)律隨時(shí)間的變化關(guān)系;(c) 試樣最高溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.7.The temperature and melt characteristics of TA19 alloy with sustained burning: (a)The relationship between temperature distribution and time;(b) the relationship between the formation of melt and time;(c) the variation of the highest temperature with time.

通過(guò)圖5—圖7 的比較可以發(fā)現(xiàn),根據(jù)宏觀燃燒形貌判斷的燃燒階段與溫度特征、熔體形成及運(yùn)動(dòng)特征間存在良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系.未燃燒的TA19 合金燃燒區(qū)域尺寸與激光照射面積相同,其最高溫度未達(dá)到起燃溫度,燃燒過(guò)程中未形成熔體.發(fā)生起燃并部分?jǐn)U展的TA19 合金,其燃燒區(qū)域尺寸超過(guò)激光光斑面積,達(dá)到起燃階段后,熔體形成并開(kāi)始運(yùn)動(dòng),溫度繼續(xù)升高至1950 ℃左右,熔體溫度維持穩(wěn)定數(shù)秒后冷卻,燃燒結(jié)束.能夠發(fā)生持續(xù)燃燒的TA19 合金,在起燃階段后,熔體溫度能夠進(jìn)一步提升至2100—2200 ℃,隨后熔體在氣流作用的持續(xù)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中溫度維持在1900 ℃左右.

綜合上述燃燒狀態(tài)的分析方法,得到如圖8 所示的TA19 合金臨界燃燒曲線(xiàn),黑色曲線(xiàn)和紅色曲線(xiàn)分別代表TA19 合金恰好發(fā)生起燃和持續(xù)燃燒的臨界曲線(xiàn).由圖8 可以看出,當(dāng)外源能量輸入低于臨界值,即激光功率低于200 W 時(shí),TA19 合金不能發(fā)生燃燒.激光功率超過(guò)225 W 后,起燃邊界具有曲線(xiàn)規(guī)律,即起燃邊界受到激光功率和氧濃度的共同影響.激光功率由225 W 增加至300 W,發(fā)生起燃的臨界氧體積濃度由32%降低至21%.持續(xù)燃燒的曲線(xiàn)基本呈直線(xiàn)規(guī)律,即激光功率超過(guò)225 W 后,持續(xù)燃燒的臨界氧體積濃度始終為32%.這表明TA19 是否發(fā)生持續(xù)燃燒幾乎完全取決于氧體積濃度.

圖8 TA19 合金的臨界燃燒曲線(xiàn)Fig.8.Critical burning curves of TA19 alloy.

研究過(guò)程中還發(fā)現(xiàn),合金的起燃溫度隨著激光功率和氧濃度的變化而發(fā)生改變.采用紅外測(cè)溫儀對(duì)激光功率為200—325 W 以及氧體積濃度為21%—60%條件下的起燃溫度進(jìn)行測(cè)定,并將實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果繪制為圖9 的起燃溫度-激光功率-氧濃度關(guān)系圖.可以看出,起燃溫度隨激光功率和氧體積濃度的增加而降低,且起燃溫度對(duì)激光功率,特別是275 W 以下的激光功率變化更為敏感.在實(shí)驗(yàn)參數(shù)的范圍內(nèi),TA19 合金的起燃溫度為1527—1595 ℃,而TA19 合金的熔點(diǎn)為1588—1715 ℃[20],這說(shuō)明TA19 合金的起燃溫度低于TA19 合金的熔點(diǎn).

圖9 起燃溫度隨激光功率和氧體積濃度變化的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果Fig.9.Experimental results of ignition temperature varied with laser power and oxygen concentration.

3.2 燃燒組織表征分析

在上述燃燒實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)未燃燒和發(fā)生起燃的TA19 合金進(jìn)行組織表征,分析TA19 合金在氧化階段和起燃階段的反應(yīng)規(guī)律,揭示保護(hù)性氧化層失效形式.

未發(fā)生燃燒TA19 合金的顯微組織SEM 表征結(jié)果如圖10 所示.從合金內(nèi)部到激光照射表面,存在三種不同形貌的組織結(jié)構(gòu),依次以位置1—3進(jìn)行標(biāo)記.位置1 處的組織呈α 相,EDS 結(jié)果表面其主要元素組成(原子數(shù)含量)為T(mén)i(81.3%),Al(11.1%),O(4.2%),與合金成分(Ti-10.6Al-0.8Sn-2.1Zr-1.0Mo,原子數(shù)含量,%)接近,表明該位置的組織為合金基體.位置2 處的組織仍為α 相,但晶粒尺寸增加;主要元素組成(原子數(shù)含量)為T(mén)i(74.0%),Al(10.9%),O(12.1%),即O 原子分?jǐn)?shù)含量略高于基體,但仍低于O 在α-Ti 中的最大固溶度(原子數(shù)含量約為33%),說(shuō)明這一位置受激光以及燃燒熱的影響晶粒發(fā)生生長(zhǎng),但氧化物尚未析出.位置3 處的組織呈厚度約2 μm 的薄層結(jié)構(gòu),其主要元素組成(原子數(shù)含量)為T(mén)i(31.2%),Al(4.5%),O(64.3%),與TiO2相接近,說(shuō)明TA19 合金在氧化階段的反應(yīng)產(chǎn)物為連續(xù)的TiO2薄層.

圖10 未發(fā)生燃燒TA19 合金顯微組織的SEM 觀察結(jié)果Fig.10.SEM observation of the unburnt TA19 alloy microstructure.

圖11(a)是在300 W 激光功率和21%氧體積濃度條件下,TA19 合金起燃組織在SEM 下的整體形貌,燃燒組織中不同位置元素組成的EDS 測(cè)量結(jié)果在表1 中列出.根據(jù)形貌特征和元素含量的差異,將起燃組織依次劃分為基體區(qū)、熱影響區(qū)、熔凝區(qū)和燃燒區(qū).

表1 TA19 合金起燃組織的元素分布Table 1.Element distribution in the ignited TA19 alloy.

圖11 TA19 合金起燃組織的SEM 形貌(a)300 W 激光功率和21%氧體積濃度條件形成的起燃組織整體形貌;(b) 圖(a)熔凝區(qū)放大形貌;(c) 300 W 激光功率和25%氧體積濃度條件形成的起燃組織形貌;(d) FIB 取樣位置示意圖Fig.11.SEM microstructure of ignited TA19 alloy: (a)Overall microstructure formed under 300 W laser power and 21% oxygen volume concentration;(b) enlarged view of Figure (a);(c) microstructure formed under 300 W laser power and 25% oxygen volume concentration;(d) schematic diagram of FIB sampling location.

基體區(qū)(位置1)的氧原子數(shù)含量約為4.8%,遠(yuǎn)低于O 在α-Ti 相中的最大固溶度.熱影響區(qū)(位置2)呈晶粒尺寸增加的α 相組織,其O 元素原子數(shù)含量為14%,較基體區(qū)域內(nèi)有所增加,但仍低于O 在α-Ti 相中的固溶度,說(shuō)明熱影響區(qū)內(nèi)O 元素仍以固溶態(tài)形式存在,氧化物尚未析出.

熔凝區(qū)和燃燒區(qū)的形貌及元素組成與基體和熱影響區(qū)存在明顯差異.如圖11(a),燃燒區(qū)和熔凝區(qū)內(nèi)存在大量的孔隙和裂紋缺陷,氧化層呈疏松多孔結(jié)構(gòu).位置3 代表的熔凝區(qū)主要由Ti(原子數(shù)含量為43%),Al(原子數(shù)含量為18%)和O(原子數(shù)含量為38%)構(gòu)成,超過(guò)O 在α-Ti 相中的固溶度,說(shuō)明這一區(qū)域內(nèi)可能已經(jīng)形成Ti 或Al 的氧化物.位置4 代表的燃燒區(qū)主要由Ti(原子數(shù)含量為43%)和O(原子數(shù)含量為56%)組成,表明燃燒區(qū)產(chǎn)物主要為T(mén)iO2.

圖11(b)是熔凝區(qū)和燃燒區(qū)的放大形貌,如位置5—7 所示,可以發(fā)現(xiàn)熔凝區(qū)內(nèi)形成三種不同的相.其中,熔凝區(qū)主要由位置5 代表的母相構(gòu)成,其元素組成(元素原子數(shù)含量)主要為T(mén)i(60%),Al(5%)和O(34%),與O 在α-Ti 相中的最大固溶度相近,說(shuō)明母相為O 在α-Ti 中的飽和固溶體.位置6 處代表的帶狀析出相,由一系列直徑低于1 μm 的球狀富Al 析出相構(gòu)成;位置7 處的析出相中,Ti,O 的原子比約為1∶1.3,說(shuō)明起燃組織中可能形成了中間價(jià)態(tài)氧化物.

值得注意的是,燃燒區(qū)中的TiO2層呈現(xiàn)明顯的疏松多孔結(jié)構(gòu).與圖10 中形成的連續(xù)TiO2層相比,圖11(b)起燃組織中表面TiO2層破裂形成大量直徑10 μm 以下的細(xì)小顆粒,顆粒之間存在直接為數(shù)微米至數(shù)十微米的孔隙.這一現(xiàn)象普遍存在于TA19 合金的起燃組織中,例如圖11(c)是300 W 激光功率和25%氧體積濃度條件的起燃組織,在熔凝區(qū)和燃燒區(qū)界面處同樣形成大量直徑在5—60 μm 的孔隙缺陷.

為分析孔隙缺陷的形成原因,采用FIB 對(duì)熔凝區(qū)/燃燒區(qū)界面的顯微組織進(jìn)行提取.FIB 取樣位置在圖11(b)中進(jìn)行標(biāo)記,取樣方向如圖11(d)所示,即通過(guò)離子束減薄的方式,垂直于SEM 觀察面在燃燒組織內(nèi)部進(jìn)行取樣.這種采樣方式的目的在于,能夠排除SEM 樣品制備工藝形成的表面缺陷的干擾,確定合金內(nèi)部是否普遍形成了孔隙結(jié)構(gòu),以及孔隙形成與氧化物演變的關(guān)系.

FIB 減薄后的組織如圖12(a)所示,其x,y方向與圖11(d)中的x,y方向一致.由圖12(a)可以發(fā)現(xiàn),燃燒區(qū)和熔凝區(qū)界面處形成明顯的內(nèi)部孔隙.根據(jù)圖12(b)的暗場(chǎng)像、以及圖12(d)—(f)的Al,Ti,O 元素分布的STEM 分析結(jié)果,判斷出燃燒區(qū)/熔凝區(qū)界面處共存在4 種不同物相,依次在圖12(b)和圖12(c)中以位置1—4 進(jìn)行標(biāo)記.根據(jù)圖12(g)—(j)的SAED 結(jié)果得出位置1—4 分別對(duì)應(yīng)TiO2、富O 的α-Ti 相、Al2O3相和Ti2O3相.這些相分別與圖11 中位置4—7 的相對(duì)應(yīng),其中Al2O3相的生成含量極低,不足以形成連續(xù)氧化層.因此TA19合金在起燃階段中,主要是Ti 與O 元素通過(guò)Ti2O3中間相形成TiO2.在我們之前的研究中,通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算對(duì)這一反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)的形成與燃燒條件下TiO 氣相的高蒸氣壓特性相關(guān),TiO 氣相迅速形成和逸散導(dǎo)致孔隙缺陷形成,從而造成燃燒組織中殘余Ti2O3和TiO2相[14].

圖12 TA19 合金起燃組織燃燒區(qū)/熔凝區(qū)界面的TEM 表征結(jié)果(a)明場(chǎng)像;(b) 暗場(chǎng)像;(c) Ti2O3+Al2O3 混合區(qū)域放大圖像;(d) Al 元素分布;(e) Ti 元素分布;(f) O 元素分布;(g) 位置1 的SAED 結(jié)果;(h) 位置2 的SAED 結(jié)果;(i) 位置3 的SAED 結(jié)果;(j) 位置4 的SAED 結(jié)果Fig.12.TEM characterization results of the combustion zone/melting zone interface of ignited TA19 alloy: (a)Bright field image;(b) dark field image;(c) enlarged view of Ti2O3+Al2O3 mixed region;(d) Al element distribution;(e) Ti element distribution;(f) O element distribution;(g) SAED pattern at position 1;(h) SAED pattern at position 2;(i) SAED pattern at position 3;(j) SAED pattern at position 4.

3.3 保護(hù)性氧化層失效機(jī)理分析

根據(jù)上述組織表征分析,如圖10 和圖11,TA19合金由氧化階段向起燃階段發(fā)展的過(guò)程中,表面的保護(hù)性TiO2層發(fā)生明顯的開(kāi)裂;而在圖12 中,TiO2層下方形成大量的孔隙缺陷.這些孔隙缺陷是否是導(dǎo)致保護(hù)性TiO2層開(kāi)裂失效的主要原因,需要通過(guò)以下的保護(hù)性氧化層失效機(jī)理進(jìn)行分析.

在組織表征的基礎(chǔ)上,歸納得出TA19 合金起燃過(guò)程中保護(hù)性TiO2層的失效形式模型,結(jié)果如圖13 所示.其中,圖13(a)是Evans 和Lobb[21,22]提出的金屬氧化過(guò)程氧化層應(yīng)力失效的一般模型,以此作為基本理論參考,在圖13(b)和圖13(c)中針對(duì)TA19 合金的起燃過(guò)程進(jìn)行模型修正.

圖13 鈦合金起燃過(guò)程的保護(hù)性氧化層應(yīng)力失效模型(a)Evans 和Lobb[21,22]提出的基本模型;(b) 起燃前形成的氧化層在孔隙缺陷影響下發(fā)生開(kāi)裂;(c) 起燃后新形成的氧化層不能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定Fig.13.Stress failure model of oxide layer during the ignition of titanium alloy: (a)Basic model proposed by Evans and Lobb[21,22];(b) the oxide layer formed before ignition cracks under the influence of pore defects;(c) the newly formed oxide layer after ignition cannot maintain stability.

由于燃燒過(guò)程伴隨急劇的溫度變化,且持續(xù)時(shí)間極短,因此氧化層中的應(yīng)力主要來(lái)源于熱膨脹系數(shù)差異和溫升導(dǎo)致的熱應(yīng)力,氧化層內(nèi)部的生長(zhǎng)應(yīng)力相對(duì)可以忽略[12].熱應(yīng)力的計(jì)算可以由圖13(a)根據(jù)Evans 和Lobb[21,22]提出的氧化層應(yīng)力失效模型進(jìn)行計(jì)算.由于氧化物和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度低于TiO2層本身強(qiáng)度,因此裂紋首先在界面處形成,在較低溫度T1下形成的氧化物與基體間因晶格錯(cuò)配形成缺陷源,因基體和氧化層熱膨脹系數(shù)存在差異,隨溫度增加,氧化層和基體間的應(yīng)力逐漸增加,在較高溫度T2下界面發(fā)生脫粘,進(jìn)而導(dǎo)致氧化層發(fā)生開(kāi)裂和剝離.使界面發(fā)生脫粘所需的最小溫度變化可以采用(3)式進(jìn)行描述[21,22]:

其中ΔT為溫度變化;v為泊松比;d為T(mén)iO2氧化層厚度;a為缺陷半徑;Δα為氧化層與基體線(xiàn)膨脹系數(shù)之差.

在TA19 合金的起燃過(guò)程中,表面的氧化層不能保持穩(wěn)定,具體體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面: 首先,合金在進(jìn)入起燃階段前已經(jīng)形成的氧化層發(fā)生破裂和剝離,使合金的新鮮表面暴露于氧氛圍中;其次,新鮮表面暴露于富氧環(huán)境中,新形成的氧化層不能穩(wěn)定存在迅速破裂.圖13(b)和圖13(c)中對(duì)這兩種情形分別進(jìn)行討論.

首先對(duì)起燃前已形成氧化層的穩(wěn)定性進(jìn)行分析.如圖13(b)所示,孔隙缺陷形成并達(dá)到一定尺寸后,會(huì)導(dǎo)致表面TiO2層與下方組織脫粘,加速TiO2層的開(kāi)裂失效.為分析孔隙缺陷在TiO2層的開(kāi)裂失效中的貢獻(xiàn),分別在不考慮和考慮脫粘的情況下,對(duì)表面TiO2層應(yīng)力破壞所需的溫度變化進(jìn)行計(jì)算.反映在(3)式中,即不考慮孔隙缺陷的脫粘作用時(shí),熱膨脹系數(shù)差Δα=|αTi-αTiO2|≈4×10-7/K;考慮孔隙缺陷的脫粘作用時(shí),Δα ≈αTiO2≈9×10-6/K.(3)式中其他物理量的取值方法如下.忽略溫度對(duì)TiO2泊松比v的影響,v取為固定值0.3.TiO2層厚度d取為合金氧化階段形成的TiO2層厚度,通過(guò)圖10 測(cè)量得出,其大小約為2 μm.對(duì)于金屬材料,缺陷半徑a的取值一般范圍在10—100 μm[21-23].對(duì)于本研究中的TA19 合金,以起燃組織(如圖11)中孔隙缺陷尺寸的測(cè)量結(jié)果作為缺陷半徑.圖14 列出了TA19 合金孔隙缺陷半徑測(cè)量的結(jié)果,測(cè)量時(shí)在5 個(gè)不同的起燃組織樣品中測(cè)量50 組數(shù)據(jù),得到缺陷半徑的平均值約為30 μm.代入(3)式計(jì)算得出,在不考慮孔隙缺陷的脫粘作用情況下,使TiO2層破裂的最小溫升ΔT≈3.5×104℃,遠(yuǎn)高于合金的起燃溫度.考慮孔隙缺陷的脫粘作用情況下,使TiO2層破裂的最小溫升ΔT≈1500 ℃,與環(huán)境溫度與起燃溫度的差值較為接近,表明TiO 氣相形成的孔隙缺陷是導(dǎo)致TiO2層的應(yīng)力破裂的重要促進(jìn)因素.

圖14 發(fā)生起燃TA19 合金的缺陷尺寸統(tǒng)計(jì)圖Fig.14.Statistical chart of defect size of ignited TA19 alloy.

TiO 氣相形成的孔隙缺陷尺寸與材料、溫度、氣流環(huán)境均存在關(guān)聯(lián),盡管目前尚未有研究給出上述因素間的明確函數(shù)關(guān)系,但在Cr,Si 等易于形成揮發(fā)性氧化物的氧化過(guò)程中,一般認(rèn)為蒸氣壓達(dá)到10-3量級(jí)時(shí)對(duì)于最外層保護(hù)性氧化層存在災(zāi)難性影響[24],將其代入TiO 氣相的最大蒸氣壓計(jì)算公式[14]

求解得出對(duì)應(yīng)溫度約為1520 ℃,低于合金熔點(diǎn),且接近實(shí)驗(yàn)測(cè)定的起燃溫度.由此可以得出,TiO蒸氣壓在1520 ℃以上對(duì)表面TiO2層的穩(wěn)定存在重要影響,極可能是近α 型高溫鈦合金起燃的誘發(fā)因素.

隨后對(duì)起燃后新形成氧化層的穩(wěn)定性進(jìn)行分析.如圖13(c)所示,暴露于富氧環(huán)境下的新鮮表面,在不停地形成新的氧化層.同時(shí)在TiO 蒸氣壓影響下,新氧化層下方又在形成新的孔隙缺陷.與圖13(b)的計(jì)算過(guò)程相似,仍可以根據(jù)(3)式對(duì)新氧化層的應(yīng)力破壞條件進(jìn)行計(jì)算.當(dāng)合金溫度達(dá)到起燃溫度Tig后,經(jīng)歷短暫的時(shí)間dt,燃燒區(qū)域的溫度dT變化為

式中,β 為瞬時(shí)溫度變化率,單位為℃/s.

由于起燃后的反應(yīng)為氧吸附機(jī)制所主導(dǎo),因此反應(yīng)速率遵循拋物線(xiàn)規(guī)律,新形成氧化層的厚度d可以表示為[17]

其中τ 為與材料有關(guān)的常數(shù);c為反應(yīng)環(huán)境的氧濃度;c0為空氣中的氧濃度.

考慮到反應(yīng)界面的氧擴(kuò)散是垂直于界面的一維擴(kuò)散,故將新形成孔隙區(qū)域假定為圓柱狀,底面半徑為a,孔隙高度h與孔隙體積V之間的關(guān)系為

其中一般將孔隙高度h視為與材料相關(guān)的常數(shù)[21-23].孔隙區(qū)域TiO 物質(zhì)的量n表示為

其中Vm為T(mén)iO 的摩爾體積.由于孔隙區(qū)域因TiO蒸發(fā)形成,故有[24]

其中f(c),f(P),f(vg)分別是與環(huán)境氧濃度c、環(huán)境壓力P、環(huán)境氣體流速vg有關(guān)的函數(shù);p是TiO 的最大蒸氣壓;f(c)與燃燒表面氧元素氣相擴(kuò)散的濃度梯度相關(guān),根據(jù)Fick 定率:

式中,k0為與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)的常數(shù);Δc是氧的濃度梯度;cTiO-O2是缺陷處的氧分壓,根據(jù)我們之前的研究結(jié)果[14],其大小約為10-7Pa 量級(jí),遠(yuǎn)小于空氣中的氧濃度,因此f(c)近似正比于環(huán)境氛圍的氧體積濃度c.

根據(jù)(4)式,TiO 的最大蒸氣壓p為

對(duì)(11)式進(jìn)行泰勒展開(kāi)得

本研究實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Tig范圍為1527—1595 ℃,代入(12)式得

式中,pig為起燃溫度下的最大蒸氣壓,且dT溫度范圍內(nèi)蒸氣壓變化并不顯著,p可近似為常值.由(3)式—(13)式得

即起燃點(diǎn)的瞬時(shí)溫度變化率與環(huán)境參量間應(yīng)滿(mǎn)足(14)式的函數(shù)關(guān)系.特別地,由于本研究中所有的著火實(shí)驗(yàn)均在恒定的氣流壓強(qiáng)(P=1.01×105Pa)和氣流速度(vg=33 m/s)條件下進(jìn)行,因此根據(jù)(14)式,起燃溫度下的瞬時(shí)溫度變化率β 近似為常數(shù).為驗(yàn)證這一推論,在紅外測(cè)溫儀測(cè)定的升溫曲線(xiàn)的基礎(chǔ)上得出在起燃點(diǎn)的瞬時(shí)溫度變化率.表2 列出了激光功率為225—325 W,氧體積濃度為21%—60%范圍內(nèi)TA19 合金在起燃點(diǎn)瞬時(shí)溫度變化率的部分測(cè)量結(jié)果,其數(shù)值近乎恒定為300 ℃/s.這表明在氣流壓強(qiáng)和氣體流速固定的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)于固定的鈦合金材料,起燃點(diǎn)瞬時(shí)溫度變化率近似為常數(shù).

表2 TA19 合金起燃點(diǎn)瞬時(shí)溫度變化率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值Table 2.Measured results of instantaneous temperature change rate of TA19 alloy at ignition temperature.

本部分內(nèi)容通過(guò)對(duì)保護(hù)性氧化層機(jī)理失效機(jī)理的研究得出下列結(jié)論: TiO 氣相形成的孔隙缺陷是導(dǎo)致TA19 合金表面TiO2層失效的重要因素,這一機(jī)制受到TiO 蒸氣壓控制,在1520 ℃以上作用顯著,這解釋了合金起燃溫度略低于合金熔點(diǎn)的現(xiàn)象.此外,起燃時(shí)不僅需要滿(mǎn)足這一臨界溫度條件,還應(yīng)當(dāng)滿(mǎn)足瞬時(shí)溫度變化率的臨界條件.對(duì)于每種固定的鈦合金,起燃點(diǎn)的瞬時(shí)溫度變化率是與環(huán)境氣壓、氣體流速有關(guān)的常量;反應(yīng)體系的產(chǎn)熱和散熱條件必須使溫度變化率達(dá)到這一臨界條件,合金才能發(fā)生起燃.

3.4 起燃溫度計(jì)算模型

上述討論在保護(hù)性氧化層失效機(jī)理的基礎(chǔ)上,得出了起燃時(shí)的溫度條件和起燃點(diǎn)的瞬時(shí)溫度變化率條件,本部分內(nèi)容將其作為起燃的臨界條件,代入鈦合金起燃的基本能量方程,用于構(gòu)建鈦合金的起燃溫度計(jì)算模型.

鈦合金起燃過(guò)程中溫度與能量的平衡關(guān)系遵循(15)式的能量方程,即反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的溫升項(xiàng)ρcV β,與單位時(shí)間內(nèi)的外源能量輸入、燃燒熱、輻射散熱、對(duì)流散熱、以及熱傳導(dǎo)項(xiàng)Q˙t之間存在函數(shù)關(guān)系[18]

式中,ρ 為材料密度,單位為kg/m3;cm為材料比熱容,單位為J·kg-1·℃-1;Vr為反應(yīng)區(qū)域的體積,單位為m3;β 為瞬時(shí)溫度變化率,單位為℃/s.

在對(duì)模型進(jìn)一步計(jì)算前,首先對(duì)反應(yīng)區(qū)域的界定以及溫度分布采取如下假設(shè): 激光照射區(qū)域?yàn)橹睆?5.5±0.5) mm 的圓形光斑.由于試樣薄板厚度僅為2 mm,畢渥數(shù)接近于0,因此假定沿板的厚度方向,合金溫度與表面溫度相等.在板面平面內(nèi),關(guān)于鈦合金傳熱的計(jì)算和仿真結(jié)果已經(jīng)表明[15],囿于鈦合金導(dǎo)熱系數(shù)較低,在外源能量輸入開(kāi)始后的15 s 內(nèi),熱量幾乎完全集中于能量輸入?yún)^(qū)域,區(qū)域外的合金溫度遠(yuǎn)低于區(qū)域內(nèi).而在本研究中,激光開(kāi)始照射至合金發(fā)生起燃的時(shí)間間隔不超過(guò)2 s,因此可以近似地將反應(yīng)區(qū)域與激光照射區(qū)域等同,忽略區(qū)域以外的反應(yīng)放熱和散熱作用.為簡(jiǎn)便計(jì)算,假定激光能量在區(qū)域內(nèi)均勻分布,反應(yīng)區(qū)域內(nèi)各處溫度相等.

以上述假定為基礎(chǔ),(15)式中的反應(yīng)區(qū)域體積為

式中,S為激光光斑面積;r為激光光斑半徑,取為平均值5.5 mm;d0為試樣片厚度,數(shù)值為2 mm.外源能量輸入可表示為

式中,P和PL分別是材料的激光吸收功率和激光功率,單位為W;η 為激光吸收率,通過(guò)紅外分光光度計(jì)測(cè)量得出TA19 合金試樣對(duì)本實(shí)驗(yàn)采用的1080 nm 激光的吸收率為0.52.

由于起燃時(shí)反應(yīng)機(jī)理為氧吸附機(jī)制,故單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)熱為[17]

式中,修正系數(shù)2 代表試樣上下表面同時(shí)與氧發(fā)生反應(yīng);ΔG為反應(yīng)的摩爾自由能變化;c和c0分別為氣流和空氣的氧濃度;k為包含指前因子的常數(shù)項(xiàng);E為反應(yīng)激活能;R為普適氣體常數(shù),大小為8.31 J·mol-1·K-1;T為反應(yīng)溫度.

熱輻射項(xiàng)可表示為

σ 為斯托克斯常數(shù),大小為5.67×10-8W·m-2·K-4;ε 為表面反射率,紅外分光光度計(jì)測(cè)量結(jié)果為0.48;Te為氣流溫度,本實(shí)驗(yàn)中氣流溫度約為25 ℃.

熱對(duì)流項(xiàng)可表示為

式中,α 為對(duì)流換熱系數(shù),單位為W·m-2·K-1,其大小與氣流參數(shù)有關(guān)[25]:

式中,ds為實(shí)驗(yàn)艙直徑,大小為0.25 m;λ 為空氣的導(dǎo)熱系數(shù),忽略溫度對(duì)其大小的影響,取為0.025 W·m-1·K-1;Nu為努塞爾數(shù).

實(shí)驗(yàn)艙體內(nèi)的雷諾數(shù)數(shù)Re為,可表示為

式中,ρg為氣體密度,在起燃溫度附近,其大小約為1.29 kg/m3;vg為氣體流速,其數(shù)值為33 m/s;ηg為氣體黏度,數(shù)值為1.8×10-5Pa·s,計(jì)算得出Re≈5.9×105,為湍流條件.因此對(duì)于薄板模型的湍流條件,Nu可進(jìn)一步表示為[15]

式中,Pr為普朗特?cái)?shù),取為0.724.根據(jù)上述參數(shù)對(duì)起燃溫度1527—1595 ℃下的熱輻射項(xiàng)和熱對(duì)流項(xiàng)進(jìn)行估算.的范圍為14.3—16.1W;而的范圍為4.3—4.5 W.根據(jù)傅里葉定律及仿真研究估計(jì)的熱傳導(dǎo)項(xiàng)遠(yuǎn)低于這一結(jié)果[15-18],故在研究起燃問(wèn)題時(shí)可以忽略,當(dāng)達(dá)到著火溫度Tig時(shí),(15)式轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

(24)式表明,在每組確定的(PL,c)條件下,Tig存在確定的解析解.當(dāng)兩組(PL1,c1)和(PL2,c2)條件下的Tig恰好相等時(shí),可以得出:

前文中對(duì)保護(hù)性氧化性保護(hù)層失效機(jī)理的討論得出,恰好達(dá)到起燃溫度時(shí)的瞬時(shí)溫度變化率相等,即β1=β2.因此,當(dāng)起燃溫度固定時(shí),PL和c遵循(26)式的函數(shù)關(guān)系,且M和K均為常數(shù).

在(26)式—(28)式函數(shù)關(guān)系的基礎(chǔ)上,對(duì)本研究實(shí)驗(yàn)測(cè)定的起燃溫度、氧濃度、激光功率的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行擬合.圖15 中以數(shù)據(jù)點(diǎn)的形式列出了起燃溫度為1560,1570 及1580 ℃時(shí)的部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果,其中橫軸為氧濃度的平方c0.5;左軸為激光器的輸入功率PL,右軸為考慮材料激光吸收率后的實(shí)際激光吸收功率P.可以發(fā)現(xiàn),PL與c0.5之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系,證明(16)式的函數(shù)形式能夠較好地描述TA19 合金起燃溫度與激光功率和氧濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

圖15 激光功率、氧體積濃度和起燃溫度的部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合關(guān)系Fig.15.Partial experimental results and fitting relationships of laser power,oxygen volume concent,and ignition temperature.

根據(jù)(25)式和(26)式,任意兩個(gè)不同的起燃溫度Tig1和Tig2對(duì)應(yīng)兩組不同的P-c擬合直線(xiàn),直線(xiàn)斜率分別為-M1和-M2,起燃過(guò)程的特征物理量激活能E可以通過(guò)(29)式求出:

類(lèi)似于圖15 的分析方法,對(duì)激光功率在200—325 W 以及氧體積濃度21%—60 %范圍內(nèi)約40組起燃溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析,最終確定起燃反應(yīng)激活能為E=(280±20) kJ/mol,并以E=280 kJ/mol 求出與M相關(guān)的常系數(shù)項(xiàng)為×kSd0ΔG=1.2×1010.

對(duì)于擬合得到的起燃過(guò)程的反應(yīng)激活能,在圖16 中與研究報(bào)道的其他溫度下的氧化激活能數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,以驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性.研究發(fā)現(xiàn),TA19 合金在1100 ℃左右發(fā)生劇烈氧化的反應(yīng)活化能約為400 kJ/mol,接近TiO2的生長(zhǎng)活化能與α-Ti 生長(zhǎng)活化能之和[26,27].這是因?yàn)榘l(fā)生劇烈氧化時(shí)的反應(yīng)機(jī)制主要是氧通過(guò)表層TiO2的固相擴(kuò)散,且由于氧是鈦的α 穩(wěn)定元素,在擴(kuò)散時(shí)會(huì)使TiO2下方因超過(guò)α/β 相變溫度形成的β-Ti 再度轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ti,因此這一階段下的反應(yīng)活化能由TiO2和α-Ti 的生長(zhǎng)活化能共同構(gòu)成.對(duì)于本研究關(guān)注的起燃過(guò)程,反應(yīng)激活能與TiO2的生長(zhǎng)活化能相接近,而不包含Ti 的生長(zhǎng)活化能.這表明在起燃過(guò)程中氧幾乎不經(jīng)歷固相擴(kuò)散過(guò)程,即在合金表面直接形成TiO2,符合氧吸附機(jī)制的反應(yīng)規(guī)律,證明擬合得出的起燃反應(yīng)激活能具有準(zhǔn)確性.

圖16 TA19 合金起燃與氧化過(guò)程反應(yīng)活化能的比較Fig.16.Comparison of activation energies for the ignition and oxidation processes of TA19 alloy.

由此,得出在本研究實(shí)驗(yàn)的氣流壓力和流速條件下起燃溫度隨激光功率和氧體積濃度的函數(shù)關(guān)系:

根據(jù)(30)式可以求出極端實(shí)驗(yàn)條件下的起燃溫度,如在PL=400 W,c=100%條件下,Tig=1340 ℃;而PL=500 W,c=100%條件下,Tig會(huì)進(jìn)一步降低至1290 ℃.這一研究方法還可以推廣到其他鈦合金體系的起燃溫度預(yù)測(cè).在后續(xù)研究中,通過(guò)研究氧體積濃度、氣體流速和氣體壓強(qiáng)等氣流參數(shù)作用規(guī)律之間的聯(lián)系,有望實(shí)現(xiàn)復(fù)雜氣流壓力和流速條件下起燃溫度的預(yù)測(cè),進(jìn)而對(duì)合金在航空發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際服役條件工況下的阻燃性能研究提供理論基礎(chǔ).

4 結(jié) 論

1) 實(shí)驗(yàn)測(cè)定TA19 合金臨界燃燒曲線(xiàn),發(fā)現(xiàn)合金起燃溫度隨激光功率和氧濃度升高而降低,在200—325 W 的激光功率以及21%—60%的氧體積濃度條件下,起燃溫度為1527—1595 ℃,低于合金的熔點(diǎn).

2) 揭示起燃階段的保護(hù)性氧化層失效機(jī)理,需要同時(shí)滿(mǎn)足溫度條件和瞬時(shí)溫度變化率條件: 常壓條件下,溫度達(dá)到1520 ℃以上時(shí),TiO 氣相形成能力顯著增加,為表層TiO2的應(yīng)力破裂提供缺陷;在固定的氣流條件下起燃點(diǎn)的瞬時(shí)溫度變化率近似為常數(shù),在本研究的1.01×105Pa 和33 m/s的氣流條件下該值約為300 ℃/s.

3) 建立起燃溫度計(jì)算模型,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到TA19 合金的起燃溫度計(jì)算公式為1.2×+0.52PL-315=0.這一計(jì)算方法可以對(duì)其他類(lèi)型鈦合金及復(fù)雜氣流條件下的起燃溫度研究提供理論參考.