郭琳琳 趙梓彤 隋明宏 王鵬 劉冰冰

(吉林大學,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

聚合氮被認為是一種極具潛力的新型高能量密度材料,但是高溫高壓條件下合成的聚合氮結構往往具有較低熱力學穩(wěn)定性.限域策略有助于聚合氮高壓結構的穩(wěn)定,為氮聚合提供了新的調控途徑.本文在氮化硼納米管中限域分子氮,利用高壓原位拉曼散射光譜表征技術研究不同含氮量限域體系的高壓誘導氮聚合及聚合氮結構的卸壓穩(wěn)定性.研究表明,在高含氮量的體系中,限域到氮化硼納米管內的N2 與非限域的N2的拉曼特征振動峰表現(xiàn)出不同的拉曼光譜壓力響應行為.在123 GPa 壓力下,利用激光加熱誘導氮分子間聚合,生成cg-N 聚合氮結構.卸壓過程中,未被限域的cg-N 在40 GPa 左右發(fā)生爆炸性分解,分解產(chǎn)生的能量影響了限域cg-N 的穩(wěn)定性,使其同樣發(fā)生分解.環(huán)境壓力下限域N2 可能以液態(tài)形式穩(wěn)定存在.在低含氮量限域體系中,高溫高壓下限域N2 結晶生成了含有N=N 雙鍵的晶體結構,其中的N=N 雙鍵有兩種長度,分別接近 陰離子及團簇中N=N 雙鍵的鍵長.在卸壓過程中這種結構可以穩(wěn)定至25 GPa.

1 引言

聚合氮(polymeric nitrogen)是指由氮原子組成,并以氮氮單鍵(N—N)或氮氮雙鍵(N=N)方式連接形成的聚合結構[1].由于N—N/N=N(159 kJ·mol-1/ 418 kJ·mol-1)與N≡N 三鍵(鍵能為954 kJ·mol-1)之間存在著巨大的鍵能差,當聚合氮分解轉變成氮分子時能夠釋放出大量能量,可達3—8 倍TNT 當量,并且產(chǎn)物清潔無污染[2-4].基于以上優(yōu)點,近年來聚合氮成為高能量密度材料領域的研究熱點.

高壓可以有效調控原子(分子)間距離、相互作用及鍵合方式,進而改變物質結構和性質,是獲得新結構及新材料的重要技術手段.近年來,金剛石對頂砧技術的飛速發(fā)展使得實驗中可以達到的壓力跨越式地提高,結合高壓原位激光加熱技術,目前研究者們在聚合氮的實驗合成中已經(jīng)取得了重大突破,以分子氮(N2)為前體材料,在110 GPa以上、2000 K 以上的高溫高壓條件下,已經(jīng)獲得了cg-N,LP-N,HLP-N 和bp-N 四種高分子聚合氮材料[5-8].但是由于N—N 和N=N 的穩(wěn)定性較低,這些聚合物氮同素異形體在42 GPa 以下都無法穩(wěn)定存在,這阻礙了它們作為高能量密度材料(HEDMs)的應用.

納米限域策略被認為是一種截獲高壓結構的有效方法.近年來,理論工作預測了多種限域在一維或二維納米空間中的聚合氮結構可以在環(huán)境條件下穩(wěn)定存在,如N8@CNT,N8@graphene,A7@BNSs 及N10@CNT 等等[9-12].在實驗上,Lv 等[13]實現(xiàn)了限域在AFI 分子篩中非氣態(tài)氮相的常壓截獲.最近,Wu 等[14]報道,限域在金剛石納米艙中的高壓相可以成功截獲至環(huán)境條件.但是目前聚合氮結構的限域研究還尚未見報道.

在本實驗中,以分子氮(N2)為限域客體材料,以氮化硼納米管(BNNTs)為低維納米限域模板材料,通過調控樣品腔內BNNTs 的含量,制備了高含氮量以及低含氮量氮化硼限域氮(N2@BNNTs)樣品,并分別進行高壓原位激光加熱及室溫卸壓實驗.在高含氮量N2@BNNTs 樣品中,限域N2與非限域N2在壓力下表現(xiàn)出不同的拉曼光譜響應行為,但在123 GPa 壓力下激光加熱后均轉化為cg-N 結構,未被限域的cg-N 在40 GPa 左右發(fā)生爆炸性分解,分解釋放的能量影響了限域cg-N 的穩(wěn)定,使其同樣發(fā)生分解.環(huán)境壓力下限域N2可能以液態(tài)形式穩(wěn)定存在.在低含氮量N2@BNNTs 限域體系內,高溫高壓下限域N2結晶生成了含有N=N 雙鍵的晶體結構,其中的N=N 雙鍵有兩種長度,分別接近陰離子及團簇中N=N 雙鍵的鍵長.在卸壓過程中這種結構可穩(wěn)定至25 GPa.

2 實驗部分

2.1 樣品與儀器

實驗所使用的氮化硼納米管(BNNTs)內徑2—5 nm(如圖1 所示),由Fathalizadeh 等[24]采用擴展壓力電感耦合等離子體法制備.實驗中加載壓力較高,所有實驗均以金剛石一級拉曼邊界值標定壓力.實驗中使用Nd: YAG 激光器(激光波長λ=1064 nm,光斑直徑約為5 μm)對樣品進行加熱,利用樣品發(fā)出的黑體輻射光譜標定樣品溫度[25].我們采用配備波長473 nm 的LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀對樣品進行高壓拉曼光譜測試.高壓實驗在金剛石對頂砧裝置中完成,所使用的壓機金剛石砧面大小為200 μm,所使用的墊片材質為錸.

2.2 實驗過程

壓機的準備與裝樣.將錸墊片預壓至40 μm厚,在壓痕正中央打孔出直徑為60 μm 的樣品腔,隨后對墊片進行復位.對高含氮量限域體系的研究中,在樣品腔中放入少量的氮化硼納米管(BNNTs),隨后向樣品腔中封入足量的液氮.在對低含氮量限域體系的研究中,將在樣品腔中放入足量的BNNTs(充滿樣品腔),隨后向樣品腔中封入液氮.在封入液氮這一過程中,液態(tài)N2分子會進入BNNTs 中,加載壓力后液氮固化,形成N2@BNNTs.在樣品腔中,N2既作為反應物也作為傳壓介質.完成裝樣后進行加壓,激光加熱和拉曼光譜測試.

3 實驗結果

3.1 高含氮量N2@BNNTs 限域體系的高溫高壓研究

為了證實N2分子已成功限域到BNNTs 中,首先在低壓區(qū)對N2@BNNTs 樣品和純N2進行原位拉曼光譜測試對比實驗.如圖2(a)所示,在11.5—17.7 GPa 壓力范圍內,純N2分子顯示出兩個特征振動ν1與ν2,歸屬指認為δ-N2相[17,18].如圖2(b),在11.9—17.9 GPa 壓力范圍內,含有N2@BNNTs樣品的拉曼光譜中除了觀察到δ-N2的ν1,ν2特征振動,還在ν2振動模式的低頻側觀察到一個新的振動峰ν',且ν'隨壓力升高向高頻移動,在Lv 等[13]對N2@AFI 限域體系的高壓拉曼光譜研究中,這種振動模式的劈裂也同樣被觀察到.這些測試結果證實有N2分子限域到BNNTs 納米管道內,由于BNNTs 具有較高力學強度,可以降低限域在納米管中N2分子受到的DAC 施加壓力的影響,ν'來自于BNNTs 納米管道內的N2分子的分子內振動模式,限域N2所處的相對較低壓力環(huán)境導致ν'相對非限域N2的拉曼峰位存在相對的紅移.BNNTs管道內只有2—5 nm,因此限域N2含量要小于非限域N2,因此ν'的強度較弱.綜上,在高含氮量的樣品中,存在兩類N2分子(限域N2和非限域的N2),對應兩種不同的拉曼特征振動模式.

圖2 (a)純N2 分子及(b)高含氮量N2@BNNTs 樣品在低壓區(qū)的升壓拉曼光譜圖Fig.2.The Raman spectra of (a)high nitrogen content N2@BNNTs sample and (b) pure N2 molecules under high pressure.

隨后,直接對N2@BNNTs 樣品加載壓力至123 GPa,并進行了原位激光加熱實驗,實驗中加熱溫度約為2000 K(誤差值±100 K).圖3(a),(b)顯示了樣品腔激光加熱前后的顯微照片,可以看到受到激光加熱后樣品由半透明狀態(tài)變?yōu)椴煌该鳡顟B(tài).圖3(c)顯示了激光加熱前后樣品的拉曼光譜,激光加熱后,位于高頻區(qū)2350—2500 cm-1范圍內歸屬于N2分子的分子內特征振動模式消失,在832 cm-1處出現(xiàn)了新的拉曼特征振動峰,這一新峰與cg-N 產(chǎn)生的典型N—N 單鍵的拉曼特征振動峰相符[5],標志著激光加熱區(qū)域內限域N2和管道外非限域的N2均已聚合成為cg-N 結構.此外,注意到激光加熱后拉曼光譜出現(xiàn)較強的背底熒光信號,這是由于在激光加熱過程中,溫度升高導致高金剛石內部產(chǎn)生應力所引起的.

圖3 123 GPa 壓力下高含氮量N2@BNNTs 樣品(a)激光加熱前及(b)激光熱后樣品腔的顯微圖像;紅色圓圈內為樣品激光加熱區(qū)域(c)高含氮量N2@BNNTs 樣品激光加熱前后的拉曼光譜Fig.3.Microscopic images of sample cavity before (a)and after (b) laser heating at 123 GPa.Red circle shows an area where the sample was laser-heated;(c) the Raman spectra of high nitrogen content N2@BNNTs sample before and after laser heating at 123 GPa.

為了探究cg-N 的穩(wěn)定性,進行室溫下原位拉曼光譜的卸壓測試,如圖4 所示.壓力卸至60 GPa時,仍可觀察到cg-N 的拉曼特征振動峰.當壓力卸至40 GPa,在進行拉曼測試過程中,壓機內部金剛石對頂砧碎裂并伴隨產(chǎn)生明顯響聲,隨后壓力驟降至20.1 GPa,最終沒有采集到40 GPa 壓力下樣品的拉曼光譜.如圖5(a),(b)所示,隨后對觀測了壓機內部樣品腔的顯微光學圖像,可以看到錸片破損,原有樣品腔消失,在透光位置采集到的拉曼光譜如圖4 所示,cg-N 的拉曼特征振動消失,高頻區(qū)2350—2500 cm-1范圍內歸屬于限域N2及非限域N2的兩種拉曼振動模式(ν'和ν1,ν2)重新出現(xiàn).分析認為,在約40 GPa 壓力壓力下,樣品腔內的cg-N 發(fā)生了爆炸性分解,釋放大量能量,破壞了金剛石壓砧及樣品腔,導致壓力驟降.同時可注意到,在20.1 GPa 壓力下代表限域N2的ν'峰(～2329.5 cm-1) 與ν2峰(～ 2356.5 cm-1)相對波數(shù)差大于升壓過程出現(xiàn)波數(shù)差,這表明此時限域N2所受的壓力可能比非限域N2受到的壓力低很多.進一步卸壓至常壓,非限域N2的拉曼特征振動消失,但位于2329.5 cm-1屬于限域N2的特征峰依然存在.有趣的是,從20.1 GPa 卸至常壓,這一特征峰沒有隨著壓力的降低產(chǎn)生明顯的移動,這說明限域N2所受壓力變化較小.參考前人對N2的高壓原位拉曼光譜研究,低于1.3 GPa 壓力時N2以液態(tài)形式存在,當壓力為0.4 GPa 時只能觀察到位于2328.5 cm-1附近歸屬于N2分子內部N≡N 鍵的對稱振動產(chǎn)生的特征峰[19].我們推測樣品腔內cg-N 分解釋放能量導致氮化硼致密化,對于限域體系內N2的支撐作用更為有效,能夠保持限域氮所處壓力環(huán)境在0.4 GPa 左右,因此限域N2可能以液態(tài)形式存在于氮化硼內.

圖4 (a)高含氮量N2@BNNTs 樣品在123 GPa 壓力下激光加熱后的卸壓拉曼光譜;(b) N2 分子內部振動放大圖Fig.4.(a)The Raman spectra of high nitrogen content N2@BNNTs sample during pressure release after laser heating;(b) the Raman spectrum amplification of N2 molecule internal vibration mode.

圖5 (a),(b) cg-N 分解后壓力釋放至20 GPa 時樣品腔的顯微圖像;(c)卸壓至0 GPa 時樣品腔的顯微圖像Fig.5.(a),(b) Microscopic images of the sample cavity down to 20 GPa after cg-N decomposition;(c) microscopic image of the sample cavity at 0 GPa.

3.2 低含氮量N2@BNNTs 限域體系的高溫高壓研究

低含氮量N2@BNNTs 限域體系樣品腔初始封裝壓力為7.5 GPa,其樣品腔顯微圖像如圖6(a)所示,在封裝液氮并加載壓力后樣品腔的尺寸并未發(fā)生明顯的變化,這表明液氮已成功被封裝到樣品腔內.在整個樣品腔內,進行了間隔為5 μm 的二維區(qū)域的拉曼光譜采集,但是在7.5—120 GPa 升壓過程中,我們難以觀察到N2分子的拉曼特征振動峰,如圖6(c)所示.這是由于我們在為了保證有效降低氮含量,在樣品腔內大部分空間都填充了BNNTs,而封裝到樣品腔中的N2分子相對高含氮限域實驗顯著減少,主要分散到BNNTs 內,導致整體密度較低,結晶性較差,其產(chǎn)生的拉曼特征振動信號較弱,同時由于氮化硼納米管存在一定的熒光背底,導致難以觀測到N2分子拉曼信號.

圖6 (a)封裝液氮后樣品腔的顯微圖像;(b)在122 GPa,130 GPa 以及150 GPa 壓力下分別激光加熱后樣品腔的顯微圖像;(c)低含氮量N2@BNNTs 樣品的部分升壓拉曼光譜及在122 GPa,130 GPa 以及150 GPa 壓力下分別激光加熱后的拉曼光譜Fig.6.(a)Microscopic image of the sample cavity after encapsulating liquid nitrogen;(b) microscopic images of sample cavities after laser heating at 122 GPa,130 GPa,and 150 GPa,respectively;(c) the Raman spectra of low nitrogen content N2@BNNTs sample before and after laser heating at 122 GPa,130 GPa and 150 GPa,respectively.

隨后,我們分別在122 GPa,130 GPa 以及150 GPa 壓力下,對低含氮量N2@BNNTs 樣品進行了原位激光加熱實驗,實驗中加熱溫度均在2300 K 左右(誤差值±115 K).圖6(a),(b)顯示了激光加熱前及經(jīng)歷三次激光加熱后樣品腔的顯微照片,可以看到受到激光加熱的樣品區(qū)域均由半透明狀態(tài)變?yōu)椴煌该鳡顟B(tài).圖6(c)中顯示了分別在122,130 以及150 GPa 壓力下激光加熱區(qū)域樣品的拉曼光譜,可以看到激光加熱后樣品的拉曼光譜均有新的振動峰出現(xiàn): 位于低頻區(qū)450—800 cm-1范圍內出現(xiàn)了一系列新的拉曼振動峰,在1598 cm-1金剛石右肩出現(xiàn)較強的新振動峰.尤其在122 GPa壓力下原位激光加熱后,在1650—1900 cm-1范圍內出現(xiàn)兩個較弱的新振動峰.這些新出現(xiàn)的拉曼振動峰并不歸屬于N2分子振動模式,在前人關于N2的高溫高壓研究中也從未觀察到過[5-8],這表明限域N2在激光加熱后產(chǎn)生了新的聚合氮結構.根據(jù)前人對聚合氮及富氮化合物的高壓拉曼研究[5-8,15,16,19-23]: 位于低頻區(qū)450—750 cm-1范圍內的特征峰通常屬于晶格振動;聚合氮結構內N—N單鍵(例如cg-N[5]等聚合氮結構)以及介于N—N單鍵和N=N 雙鍵之間的振動模式(例如環(huán)狀結構[15,16])產(chǎn)生的拉曼峰通常位于800—1300 cm-1(金剛石一階拉曼特征振動左側)范圍內,而N=N雙鍵(例如,等結構[19,22,23])產(chǎn)生的拉曼特征振動通常位于1350—2100 cm-1范圍內.由此我們判斷限域N2在激光加熱后形成了一種包含N=N 雙鍵的聚合氮結構.進一步與含有N=N 雙鍵的富氮化合物及Nx(x=3,4,5,6)團簇的理論及實驗拉曼進行比對后,我們發(fā)現(xiàn)位于金剛石右肩1598 cm-1附近的的特征振動峰與N3-陰離子內部N=N 雙鍵產(chǎn)生的對稱伸縮特征振動模式(A1g,120 GPa 壓力下位于1600 cm-1)相符[19].根據(jù)前人關于聚合氮結構的理論研究,在多種Nx團簇中,只有N+4團簇只在1844 cm-1附近存在強的振動模式[22,23],位于1650—1900 cm-1范圍內的寬包與團簇中N=N 雙鍵產(chǎn)生的特征振動較為吻合.根據(jù)現(xiàn)有的拉曼數(shù)據(jù),推測低含氮量N2@BNNTs 體系內的限域N2在激光加熱后結晶可能生成了含有N=N 雙鍵的聚合氮結構,其中的N=N 雙鍵有兩種長度,分別接近陰離子及團簇中N=N雙鍵的鍵長.

為了探究這種聚合氮結構的穩(wěn)定性,進行原位拉曼光譜的卸壓測試研究.如圖7(e)顯示了在150 GPa 壓力下激光加熱樣品點的卸壓拉曼光譜.隨著壓力的降低,位于低頻區(qū)450—800 cm-1范圍的振動峰、位于金剛石右肩處以及位于1650—1900 cm-1的振動峰均隨壓力降低發(fā)生紅移,逐漸變弱,最低可追蹤至25 GPa,這表明聚合氮結構可以穩(wěn)定至25 GPa.圖7(a)—(d)顯示了卸壓過程中樣品腔的顯微圖像,可以看到卸壓至25 GPa,激光加熱區(qū)域的樣品仍然保持不透明狀態(tài),在更低壓力下,樣品腔破碎,樣品恢復透明狀態(tài),拉曼光譜中僅剩金剛石的一級拉曼特征振動,推測可能是這種含有N=N 雙鍵的聚合氮結構發(fā)生分解,轉變?yōu)橄∈璺植糔2分子,在具有較高的熒光背底光譜中難以觀測.

圖7 (a)—(d)低含氮量N2@BNNTs 樣品激光加熱后卸壓過程中的顯微圖像;(e) 150 GPa 壓力下激光加熱后的卸壓拉曼光譜Fig.7.(a)-(d) Microscopic images of low nitrogen content N2@BNNTs sample during pressure release after laser heating;(e) Raman spectra of the sample during pressure release after laser heating at 150 GPa.

4 討論部分

根據(jù)實驗結果,在含有高含氮量N2@BNNTs的樣品腔內,我們同時觀察到存在兩種狀態(tài)的N2,即限域在BNNTs 管道內的N2以及非限域N2,并且分別表現(xiàn)出不同的拉曼特征振動模式,在123 GPa激光加熱后樣品腔內的N2均轉化為cg-N 結構.未被限域的cg-N 在40 GPa 左右發(fā)生分解,產(chǎn)生的大量能量影響了限域cg-N 的穩(wěn)定性,并誘導其同樣發(fā)生分解,最終整個樣品腔被破壞.樣品腔內cg-N 分解致使限域環(huán)境內壓力驟降至接近常壓.進一步卸壓,限域環(huán)境內的壓力幾乎沒有發(fā)生改變,常壓下限域N2可能以液態(tài)形式穩(wěn)定存在.由于非限域cg-N 分解,導致樣品腔體被破壞,未成功截獲限域cg-N 結構,但拉曼光譜顯示非氣態(tài)氮成功保留到了環(huán)境條件,這表明限域是一種有效的穩(wěn)定高壓結構的方法.

在低含氮量N2@BNNTs 限域樣品的高溫高壓實驗中,激光加熱后限域N2轉變成含有N=N雙鍵的聚合氮結構,其中的N=N 雙鍵有兩種長度,分別接 近陰離子及團簇 中N=N 雙鍵的鍵長.卸壓研究表明這種結構可以穩(wěn)定至25 GPa.在低摻氮量N2@BNNTs 限域體系中,在高溫高壓條件下限域N2表現(xiàn)出了不同于高含氮情況下的氮聚合行為.

5 結 論

本工作通過在BNNTs 內限域不同含量的N2,制備了高含氮量限域體系以及低含氮量限域體系,并分別對其進行高壓下的激光加熱及室溫卸壓實驗.在高含氮量N2@BNNTs 限域體系內,限域N2在壓力下表現(xiàn)出不同非限域N2的拉曼光譜響應.在123 GPa 壓力下激光加熱后樣品腔內的N2均轉化為cg-N 結構,未被限域的cg-N 在40 GPa左右發(fā)生分解,分解產(chǎn)生大量能量影響了限域cg-N 的穩(wěn)定性并導致其發(fā)生分解.環(huán)境壓力下限域在氮化硼中的N2可能以液態(tài)形式存在.在低含氮量N2@BNNTs 限域體系內,高溫高壓條件下限域N2轉變?yōu)楹蠳=N 雙鍵的聚合氮結構,其中的N=N 雙鍵的鍵長并不完全相同,分別接近陰離子及團簇中N=N 雙鍵的鍵長.在卸壓過程中這種聚合氮結構可以穩(wěn)定至25 GPa.在低含氮量N2@BNNTs 限域體系中,限域N2在高溫高壓下表現(xiàn)出了不同于高含氮情況下的新奇相變行為.通過改變樣品腔中的N2含量,深入研究了不同含氮量限域體系中N2分子在高溫高壓條件下的聚合行為,為聚合氮結構合成及穩(wěn)定化提供了新的思路和途徑.

感謝瑞典于默奧大學物理系Thomas W?gberg 博士和Alex Zettl 博士為我們提供了氮化硼納米管.