＊張雨柱 曾敬 周立民 楊雋

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北 430205）

塑料是當(dāng)今使用最為廣泛的材料之一，隨著塑料大規(guī)模地生產(chǎn)使用，其帶來的環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)成本問題也引起了人們的重視[1-3]，單體化學(xué)回收（Chemical Recycling to Monomer，CRM）作為改善上述問題的最佳方案被推到了相關(guān)研究的最前沿，CRM 將塑料廢物直接轉(zhuǎn)化為單體，既減少了廢物的累積，又減少了對原料單體的生產(chǎn)需求，實(shí)現(xiàn)了塑料的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。聚縮醛是一類重要的高分子材料,也是CRM 最有希望的候選者[4]。聚縮醛由于其主鏈存在的縮醛結(jié)構(gòu)，可較為容易地在酸性條件下水解為相應(yīng)的水解產(chǎn)物，因此可作為降解材料應(yīng)用[5-6]。一般聚縮醛的制備是以甲醛（Formaldehyde，F(xiàn)A）或三聚甲醛（Trioxane，TOX）和第二單體如氧化苯乙烯[7]、1,3-二氧戊環(huán)烷（Dioxolane，DOX）[7-11]、1,3-二氧庚環(huán)烷（Dioxepane，DXP）等環(huán)氧化合物共聚來得到縮醛類可降解材料。

本文使用自制的三氟化硼-二苯亞砜復(fù)合物催化劑，通過本體聚合的方法，將環(huán)氧氯丙烷（Epichlorohydrin，ECH）和三聚甲醛進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合制備甲醛-環(huán)氧氯丙烷共聚物（Scheme 1），并系統(tǒng)探究了單體與催化劑摩爾比例、三聚甲醛與環(huán)氧氯丙烷摩爾比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對共聚反應(yīng)的影響。采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）表征聚合物的結(jié)構(gòu)及分子量。

圖1 甲醛-環(huán)氧氯丙烷共聚物的合成

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試劑與儀器

三氟化硼乙醚、甲苯、氫氧化鈉、丙酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷、正庚烷：分析純，阿拉丁試劑有限公司；二苯基亞砜：純度99%，百林威科技有限公司；三聚甲醛：分析純，上海麥克林生物科技有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)過程

在250 mL 燒瓶中加入6.006 g（0.2 mol）的三聚甲醛和18.504 g（0.2 mol）的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行攪拌溶解，在25 ℃溫度下，逐滴加入0.004 mol 的自制三氟化硼-二苯亞砜復(fù)合物催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，將水浴溫度升高到50 ℃，向燒瓶中加入5 mL 的丙酮和1 mL 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH 溶液進(jìn)行30 min 終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向聚合物溶液中加入5～10 倍的去離子水進(jìn)行洗滌，通過分液漏斗分離出下層液體得到聚合產(chǎn)物后，再放入真空烘箱中進(jìn)行真空干燥。

(3)測試與表征

①聚合反應(yīng)產(chǎn)率計(jì)算。計(jì)算聚合反應(yīng)產(chǎn)率的公式如式（1）。

式中，Yield 為聚合反應(yīng)產(chǎn)率，%；M0為加入單體的總質(zhì)量，g；M 為烘干后共聚物的質(zhì)量，g。

②凝膠滲透色譜（GPC）。使用美國Agilent 公司的GPC50 測定共聚物的分子量和分子量分布。流動相為四氫呋喃，流速設(shè)定為1 mL/min，測定溫度為30 ℃。

③傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。紅外光譜圖使用American Thermo Electron 公司的Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀測量，采用溴化鉀涂膜法對共聚物進(jìn)行FT-IR 測試，波數(shù)范圍：4000～400 cm-1。

④核磁共振波譜（NMR）。共聚物的1H-NMR 在室溫下使用American Agilent 公司的Agilent 400MR 型核磁共振波譜儀，采用氘代氯仿作為溶劑，TMS 作為內(nèi)標(biāo)。

2.結(jié)果與討論

（1）不同單體和催化劑的摩爾比例對共聚反應(yīng)產(chǎn)率的影響。圖2 是不同的甲醛和催化劑摩爾比例對共聚反應(yīng)產(chǎn)率的影響。由圖可知，產(chǎn)率隨單體與催化劑摩爾比例的增大而減小，在摩爾比例為50:1 的時(shí)候，產(chǎn)率出現(xiàn)最大值為84.52%。當(dāng)摩爾比例減小時(shí)，催化劑的相對數(shù)量增大，導(dǎo)致共聚反應(yīng)過程中的陽離子活性中心過多，有利于均聚物的形成，從而抑制了共聚物的形成，且當(dāng)催化劑用量過大時(shí)，極易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，不利于反應(yīng)。當(dāng)單體和催化劑的摩爾比例增大時(shí)，出現(xiàn)的共聚產(chǎn)率逐漸降低的原因可能是催化劑的相對數(shù)量逐漸減小，共聚反應(yīng)過程中的陽離子活性中心也較少，引發(fā)的單體數(shù)量較少，導(dǎo)致聚合反應(yīng)的產(chǎn)率也就隨之降低。

圖2 單體(FA)與催化劑摩爾比對共聚物產(chǎn)率的影響

（2）不同單體摩爾比例對共聚反應(yīng)產(chǎn)率的影響。圖3 是使用不同摩爾比的甲醛和環(huán)氧氯丙烷對共聚反應(yīng)產(chǎn)率的影響。甲醛與環(huán)氧氯丙烷共聚反應(yīng)的產(chǎn)率隨甲醛和環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量之比減小而增大，并在甲醛和環(huán)氧氯丙烷兩單體摩爾比例為1:1 時(shí)達(dá)到最大，然后隨著甲醛和環(huán)氧氯丙烷兩單體摩爾比例的減小而減小。當(dāng)甲醛過量時(shí)，部分甲醛未參與反應(yīng)，但其仍被算入反應(yīng)單體的總質(zhì)量中，故共聚反應(yīng)產(chǎn)率降低。基于同樣的道理，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷過量時(shí)，共聚反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。

圖3 FA 和ECH 的摩爾比對共聚物產(chǎn)率的影響

（3）不同時(shí)間對共聚反應(yīng)產(chǎn)率的影響。圖4 是反應(yīng)時(shí)間的變化對共聚反應(yīng)產(chǎn)率的影響。如圖所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲醛與環(huán)氧氯丙烷共聚反應(yīng)的產(chǎn)率隨之增加，并在8 h 處達(dá)到最大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h 后，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，共聚反應(yīng)的產(chǎn)率隨之減小。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短，共聚反應(yīng)進(jìn)行不完全，部分單體未參與反應(yīng)，導(dǎo)致共聚產(chǎn)率低。反應(yīng)時(shí)間過長，由于催化劑產(chǎn)生陽離子活性中心，使反應(yīng)體系呈酸性，導(dǎo)致共聚物在酸性條件下降解，產(chǎn)率降低。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對聚合物產(chǎn)率的影響

（4）不同反應(yīng)溫度的變化對共聚反應(yīng)產(chǎn)率的影響。圖5 是反應(yīng)溫度的變化對共聚反應(yīng)產(chǎn)率的影響。由圖所知，甲醛與環(huán)氧氯丙烷共聚反應(yīng)的產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高，并在25 ℃時(shí)，共聚反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到最大值。當(dāng)共聚反應(yīng)溫度超過25 ℃后，甲醛與環(huán)氧氯丙烷共聚反應(yīng)的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低。反應(yīng)溫度過高，并伴隨著反應(yīng)過程放出大量熱量，會導(dǎo)致三聚甲醛升華，從而減少參與反應(yīng)的單體數(shù)量，造成共聚物產(chǎn)率降低。

圖5 反應(yīng)溫度對聚合物產(chǎn)率的影響

（5）不同反應(yīng)條件下制備的共聚物的分子量和分子量分布。由表1 可知在不同條件下制備的甲醛與環(huán)氧氯丙烷共聚物的分子量分布指數(shù)均靠近1，呈窄分布狀態(tài)，且其數(shù)均分子量在最佳反應(yīng)條件下達(dá)到最大。

表1 不同反應(yīng)條件下TOX 與ECH 的共聚反應(yīng)

（6）共聚物的微觀結(jié)構(gòu)表征。圖6 是甲醛與環(huán)氧氯丙烷共聚物的紅外圖。由圖可知987.39 cm-1附近和1033.67 cm-1附近的強(qiáng)峰來自甲醛結(jié)構(gòu)上的C-O-C的伸縮振動與-CH2搖擺振動，2790.54 cm-1附近的強(qiáng)峰為醛基C-H 的伸縮振動，1118.53 cm-1附近的強(qiáng)峰指定為環(huán)氧氯丙烷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的C-O-C 的伸縮振動和O-C-O 的彎曲振動，748.26 cm-1處指定為C-Cl 的伸縮振動。甲醛/環(huán)氧氯丙烷聚合物重復(fù)單元上的各個(gè)結(jié)構(gòu)均可在其FT-IR 譜圖上找到對應(yīng)的峰。

圖6 最佳條件下催化共聚產(chǎn)物的FT-IR 光譜

圖7 是所得甲醛與環(huán)氧氯丙烷共聚物的1H-NMR。共聚物的核磁氫譜表明，δ=3.61 ppm，3.62 ppm 處的化學(xué)位移歸屬于氯甲基上的氫，而聚合物重復(fù)單元上的次甲基氫和亞甲基氫的化學(xué)位移分別位于δ=4.89 ppm，δ=3.71 ppm 和3.95 ppm 處。且由1H-NMR 譜圖上各峰的積分面積之比可以得到甲醛結(jié)構(gòu)和環(huán)氧氯丙烷結(jié)構(gòu)上各類氫的峰面積之比為1:2.67，進(jìn)一步可知在所制備的共聚物中甲醛鏈節(jié)和環(huán)氧氯丙烷鏈節(jié)的比為0.94。結(jié)合共聚物的FT-IR 譜圖、1H-NMR 譜圖可以認(rèn)為甲醛和環(huán)氧氯丙烷呈交替分布，故認(rèn)為該共聚物為交替共聚物。

圖7 最佳條件下催化共聚產(chǎn)物1H-NMR 譜圖

3.結(jié)論

以三聚甲醛和環(huán)氧氯丙烷為原料單體，采用自制的三氟化硼-二苯基亞砜復(fù)合物作為催化劑，通過陽離子開環(huán)聚合的方法進(jìn)行本體聚合制備甲醛/環(huán)氧氯丙烷共聚物，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及分子量測試。經(jīng)過對共聚物的結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，與早前研究不同的是，本研究得到的新型甲醛與環(huán)氧氯丙烷共聚物為交替共聚物而不是無規(guī)共聚物。由不同反應(yīng)條件下共聚反應(yīng)的產(chǎn)率對比得到其最佳反應(yīng)條件是甲醛與催化劑比例為50:1、甲醛與環(huán)氧氯丙烷比例為1:1、反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)溫度為25 ℃。在該條件下也得到該共聚物的最大數(shù)均分子量為3.60×103，此時(shí)的分子量分布指數(shù)為1.32，呈窄分布狀態(tài)。由于交替共聚物的特點(diǎn)，縮醛鍵均勻地分布在共聚物主鏈上，這讓其有望通過酸性條件水解為對應(yīng)的小分子物質(zhì)，并作為CRM 材料獲得廣泛應(yīng)用。