＊向虹宇 楚英豪

（四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院 四川 610000）

前言

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，如過度施用氮肥，焦化、石化等工業(yè)生產(chǎn)，水體中硝酸鹽（NO3-）含量與日俱增，硝酸鹽污染已成為一個(gè)世界性的環(huán)境問題，對(duì)生態(tài)平衡和人類健康造成嚴(yán)重威脅[1]，為此，各種脫氮技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。生物反硝化應(yīng)用廣泛，但能量密集且后續(xù)污泥處理量大[2]。物理方法如吸附、膜反應(yīng)等，材料更換或再生導(dǎo)致成本較高[3-4]，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生鹽水廢水，需要進(jìn)一步處理[5]。因此，在雙碳目標(biāo)及能源替代的大背景下，開發(fā)綠色高效、不產(chǎn)生二次污染的廢水脫氮技術(shù)尤為迫切和重要。

電催化技術(shù)成為廢水脫氮處理的一種極具發(fā)展前景的新方向。電催化技術(shù)具有設(shè)備尺寸小、易于操作、綠色高效等特點(diǎn)。耦合水電等清潔能源驅(qū)動(dòng)，將進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)減污降碳。因此，本文著重介紹電催化還原脫氮技術(shù)原理，綜述當(dāng)前高效催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀，希望從材料調(diào)控和機(jī)理方面為相關(guān)研究人員提供理論參考。

1.電催化硝酸鹽還原反應(yīng)路徑

了解電催化硝酸鹽還原的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件非常重要。在電催化硝酸鹽還原過程中，NO3-可以被還原成亞硝酸鹽（NO2-）、一氧化氮（NO）、氮?dú)猓∟2）、肼（N2H4）、羥胺（NH2OH）和氨（NH3），可通過測(cè)量電流密度、所施加的電位、電解質(zhì)和催化劑類型等來調(diào)節(jié)其產(chǎn)物。從動(dòng)力學(xué)角度看，NO3-還原為NH3是一個(gè)8 電子轉(zhuǎn)移過程（式1），而還原成N2則需要5 電子（式2），表明N2也有較強(qiáng)選擇性。

從環(huán)境角度來看，電化學(xué)脫氮法最理想的終產(chǎn)物是無害化的N2，但目前能夠一步將NO3-還原為N2的一般是貴金屬催化劑，因此相比于NO3-直接還原到N2，通過兩步法實(shí)現(xiàn)NO3-→N2是比較經(jīng)濟(jì)的。即在兩電極電催化體系中，首先在陰極將NO3-還原為NH4+，耦合陽極將NH4+氧化成N2，達(dá)到不同含氮污染物無害化脫除的目的。目前，NH4+的陽極氧化技術(shù)已趨于成熟，因此NO3-的陰極還原成為我們的研究重點(diǎn)。

近年來，許多研究者結(jié)合密度泛函理論計(jì)算、原位表征等技術(shù)，深入解析了NO3-催化還原路徑。電催化NO3-還原是一個(gè)多電子步驟反應(yīng)，在催化劑表面NO3-首先被還原成NO2-（式3），是整個(gè)反應(yīng)的限速步驟[6]。

隨后還原為NO*（*表示吸附位點(diǎn)），而NO*的進(jìn)一步還原較復(fù)雜。Fang 等[7]通過電化學(xué)薄層原位傅里葉變換紅外光譜（in situ FTIR）探明其反應(yīng)路徑為氮原子的氫化和配位氧的脫氧（NO*→HNOH*→NH2OH*→NH3*）。Chen 等[8]利用在線差分電化學(xué)質(zhì)譜（online DEMS）揭示其反應(yīng)路徑為脫氧和順序加氫反應(yīng)（NO*→N*→NH*→NH2*→NH3*）。Li 等[9]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，提出NO*表現(xiàn)為氮原子的氫化和氧原子的直接脫氧（NO*→H2NO*→H2N*→NH3*）。總的來說，NO*的進(jìn)一步還原主要有三條路徑（圖1），這些反應(yīng)路徑為研究者解析反應(yīng)機(jī)制、調(diào)控產(chǎn)物選擇性提供了重要參考。

圖1 電催化硝酸根還原的反應(yīng)路徑

2.陰極材料研究進(jìn)展

電催化反硝化技術(shù)的核心是陰極催化劑的開發(fā)，以期實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的還原效率及環(huán)境友好的產(chǎn)物分布。除脫氮性能外，催化劑的穩(wěn)定性及應(yīng)對(duì)復(fù)雜多變的水質(zhì)狀況的能力也同樣值得考慮。

(1)單金屬催化劑

Pd 和Pt 等貴金屬耐腐蝕性強(qiáng)，能有效處理水中硝酸鹽[10]。DucaM 等人[11]利用“陰極腐蝕”的方法，得到了具有高比例的Pt（100）納米晶，如圖2（a）所示，它可以選擇性地將NO2-轉(zhuǎn)化為N2。然而在堿性介質(zhì)中，單純的貴金屬Pt 催化劑對(duì)NO3-的去除率較低。同時(shí)貴金屬催化劑的高成本和稀缺性限制了它們?cè)陔姶呋跛岣€原中的應(yīng)用，因此開發(fā)非貴金屬電極電催化劑作為硝酸根還原正在成為替代品。

圖2 （a）Pt（100）納米晶的TEM 圖像[11]; （b） Cu 納米片基面的HRTEM 圖像[13];（c） 氮摻雜碳材料包覆Fe 納米顆粒的HRTEM 圖像[16]; （d）沉積10s 的Cu/rGO/CF 的SEM 圖像[21]

Cu、Fe 等過渡金屬催化劑具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電催化硝酸根還原反應(yīng)。其中Cu 在NO3-還原為NO2-的決速步驟中表現(xiàn)出較快的還原動(dòng)力學(xué)。因?yàn)殂~的金屬d 軌道能級(jí)與NO3-的LUMO π*軌道相似，這種特殊電子結(jié)構(gòu)能使NO3-快速地還原為NO2-。Wang 等[12]利用泡沫銅電極還原NO3-，去除率達(dá)95%以上（200 mg·L-1，2h）。Fu 等[13]制備的銅納米片具有暴露的銅（111）晶面，如圖2（b）所示，可以有效抑制析氫反應(yīng)（HER）并顯著提高限速步驟。

(2)復(fù)合金屬催化劑

近年來雙金屬復(fù)合金屬材料被廣泛運(yùn)用于電催化脫氮技術(shù)研究。復(fù)合金屬材料結(jié)合了不同金屬材料的優(yōu)勢(shì)，在一定程度上可以增加電極的抗腐蝕性和穩(wěn)定性。Gao 等[14]用電沉積法制備Cu-Bi 電極硝酸鹽去除率達(dá)到87.5%。Jonoush 等[15]制得Ni-Fe0/Fe3O4納米復(fù)合電極，具有高硝酸鹽去除率和低能耗的優(yōu)點(diǎn)。此外Fe-Cu、Cu-Ni 等復(fù)合電極陸續(xù)用于電催化還原技術(shù)。然而，過渡金屬催化劑在長期運(yùn)行中存在浸出、腐蝕和鈍化問題，引起催化活性下降和穩(wěn)定性變差。因此需要有效的措施保護(hù)活性金屬物種，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效的電催化性能。Duan 等[16]通過將Fe 納米顆粒封裝到氮摻雜碳層中，避免了金屬的浸出和氧化如圖2（c）所示。Wang 等[17]將Cu-Pd 納米晶體負(fù)載到氮摻雜有序介孔碳（OMC）中，催化劑（Cu-Pd@ N-OMC）實(shí)現(xiàn)了高效的硝酸鹽去除率（91%）和氮?dú)膺x擇性（97%）。且理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面氧、氮原子的吸附能協(xié)同促進(jìn)電催化還原活性和選擇性[18]。

(3)非金屬電極

近年來，碳基無金屬電催化劑（CMFCs）作為金屬基催化劑的一種新型替代品引起世界范圍內(nèi)的關(guān)注[19]。各種CMFCs，包括雜原子摻雜的碳點(diǎn)、碳納米管、石墨烯等已被作為核心催化劑用于提高析氫反應(yīng)、CO2還原反應(yīng)等研究，CMFCs 也是設(shè)計(jì)高性能電催化硝酸根還原催化劑的理想候選材料。與金屬材料相比，CMFCs 具有成本低、結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[20]。Couto 等[21]制備摻Cu 的石墨烯/碳纖維電極，碳載體為金屬活性位點(diǎn)提供了較大的比表面積如圖2（d）所示，使其負(fù)載Cu 表現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳遞能力和催化穩(wěn)定性。Xiong等[22]通過香煙濾嘴的直接熱解制備了一種氟摻雜碳材料，與純碳相比，其硝酸鹽還原的法拉第電流效率增強(qiáng)了約20%。

3.反應(yīng)條件的影響

除電極材料外，電催化脫氮效率受到電流輸入、pH 值、氯化鈉（NaCl）濃度或NO3-的初始濃度等操作參數(shù)的影響。因此選擇合適的條件，對(duì)氮的有效脫除具有積極推動(dòng)作用。

(1)NO3-的初始濃度

NO3-的濃度影響其在水體中的傳質(zhì)，進(jìn)而影響還原速率。隨著NO3-濃度增加，溶液中傳質(zhì)得到加強(qiáng)，電極表面可以吸附更多NO3-，可以充分利用電極表面催化劑的活性位點(diǎn)。Dima 等[23]利用電化學(xué)CV 對(duì)不同NO3-初始濃度影響進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明電流隨著NO3-濃度增加而增加。Duan 等[16]研究氮摻雜碳負(fù)載納米鐵對(duì)NO3-的去除時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NO3-濃度大于150 mg·L-1，催化劑性能明顯下降，下降約20%。Jeon 等[24]研究發(fā)現(xiàn)電流隨初始濃度升高而增大，但還原活性呈現(xiàn)先增大后減小的火山型趨勢(shì)。這是由于當(dāng)NO3-濃度過高時(shí)，催化電極表面達(dá)到了吸附飽和，從而影響了硝酸鹽還原性能。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，要選擇適宜的NO3-濃度進(jìn)行處理。

(2)溶液pH

當(dāng)pH 值不同時(shí)，催化劑表面吸附的物質(zhì)有所不同，進(jìn)而影響還原反應(yīng)產(chǎn)物。周麗[25]利用多孔鈦板4:1 負(fù)載Pd-Sn 脫氮，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下硝酸鹽的去除率明顯提高，而NO2-的生成隨著pH 值的升高而增加。Wang 等[26]制備PdSn 雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 從5.3 升至10 時(shí)，去除率降低高達(dá)78%。Yao 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH 的增加，去除率略有下降。在酸性環(huán)境中，大量H 吸附在電極表面，從而促進(jìn)NO3-以及中間產(chǎn)物的持續(xù)反應(yīng)。而當(dāng)pH 過高時(shí)，OH-會(huì)與NO3-等陰離子產(chǎn)生競(jìng)爭吸附，使催化劑表面活性位點(diǎn)無法與NO3-接觸，導(dǎo)致還原性能下降。由此可見，高pH 條件不利于NO3-的去除，并導(dǎo)致NO2-副產(chǎn)物的選擇性提高。

(3)共存離子

實(shí)際硝酸鹽廢水中通常存在其他雜離子，如氯化物、鈣、鎂和硫酸鹽等，這些雜離子會(huì)極大地影響電催化硝酸根還原活性和選擇性。Jiang 等[28]研究了Mg2+、Fe2+、Ca2+對(duì)電催化脫氮的影響，結(jié)果顯示當(dāng)pH較高時(shí)，陽離子易在電解質(zhì)溶液中沉淀并附著在陰極表面阻礙還原過程。已有研究表明陰極過量的Cl-會(huì)吸附在電極表面，與NO3-產(chǎn)生競(jìng)爭性吸附，抑制電催化脫氮的速率。Li 等[29]以Fe 和Ti/IrO2為陰陽極，研究了NaCl 添加量對(duì)脫氮效率的影響，結(jié)果顯示在沒有和有0.5 g·L-1NaCl 的情況下，180 分鐘內(nèi)NO3-的去除率分別為92.8%和87.1%。但處于陽極的Cl-反而能促進(jìn)NH4+→N2的轉(zhuǎn)化，主要反應(yīng)原理如式（4） ～式（8）所示。電催化斷點(diǎn)氯化反應(yīng)經(jīng)歷了Cl-被陽極氧化為活性氯物種（HClO/ClO-）如式（4） ～式（6）所示，進(jìn)一步將NH4+氧化為N2的反應(yīng)[30]如式（7）所示。

當(dāng)溶液中硝酸鹽與其他離子共存時(shí)，若催化劑能優(yōu)先吸附硝酸鹽便會(huì)極大降低競(jìng)爭吸附的影響。因此，在改變其他參數(shù)之前，優(yōu)先評(píng)估水體中共存離子的影響，能保證對(duì)硝酸鹽還原效果的最大化。

4.總結(jié)與展望

隨著環(huán)境法規(guī)制定政策的日益嚴(yán)苛以及國內(nèi)外大量的硝酸鹽水體污染越來越嚴(yán)重，尋求一種清潔的、高效的處理技術(shù)對(duì)水體硝酸鹽的脫除勢(shì)在必行。目前電催化脫氮的研究發(fā)展快速，但實(shí)際脫氮效果仍受到操作條件、材料穩(wěn)定性等的限制。希望通過綜述目前催化劑研究進(jìn)展，闡述研究者針對(duì)不同催化劑缺陷所做的改良，如復(fù)合金屬改變性能、載體負(fù)載防浸出等措施，意識(shí)到如何使材料發(fā)揮出最優(yōu)性能才是需要關(guān)注的重點(diǎn)。

未來需要在精確合成具有高活性和高穩(wěn)定性的陰極材料方面開展大量研究，并結(jié)合更先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算手段，深入研究反應(yīng)機(jī)理及性能，并以此結(jié)果反過來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究，幫助設(shè)計(jì)新的催化劑并提高催化效率。