杜建俠,肖清燕,榮沙沙,李紅

(湖北三峽實(shí)驗(yàn)室,湖北 宜昌 443007)

二磷酸哌嗪是一種白色均勻粉末,它是一種氮-磷協(xié)同的無鹵高效阻燃劑,具有極佳的阻燃性能,也可作為中間原料,廣泛用于焦磷酸哌嗪生產(chǎn)。二磷酸哌嗪在合成中使用了哌嗪和磷酸原材料,反應(yīng)完成后產(chǎn)品含有磷元素,因此通過檢測二磷酸哌嗪中的磷含量可以反映其純度和反應(yīng)程度,為提高該產(chǎn)品的質(zhì)量提供依據(jù),并且為該產(chǎn)品的反應(yīng)工藝和配比調(diào)整提供數(shù)據(jù)。由于其化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn),二磷酸哌嗪還沒有有效的消解方法,本發(fā)明為二磷酸哌嗪的消解和檢測提供了一條新思路[1-5]。

一般的有機(jī)化合物的消解用硝酸或者硝酸-高氯酸分解,或者用過硫酸鉀微波消解、過硫酸鉀高壓鍋消解。本發(fā)明嘗試用硝酸-高氯酸消解均不能完全消解,測定磷含量偏低。采用過硫酸鉀高壓鍋消解時(shí)間長、且要放冷才能打開高壓鍋,時(shí)間長,不安全。用過硫酸鉀和硝酸混合消解直接在電熱板上消解,用到設(shè)備簡單,易操作,且消解效果好。同時(shí)本發(fā)明經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,樣品和過硫酸鉀的使用量為10 mL溶液A(1 g/500 mL二磷酸哌嗪)時(shí),需要過硫酸鉀0.8～1.2 g,濃硝酸10 mL。

磷含量的測定方法目前有磷鉬藍(lán)分光光度法,喹鉬檸酮沉淀法、離子色譜法等方法。磷鉬藍(lán)分光光度法、離子色譜法適合于磷含量低的樣品,喹鉬檸酮沉淀法適合于磷含量為常亮的樣品,二磷酸哌嗪這樣磷含量在10%的樣品只適用用喹鉬檸酮重量法測定[6-11]。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

電子天平;恒溫干燥箱;坩堝式過濾器(濾板孔徑5～15 μm);過硫酸鉀;硝酸(AR);喹鉬檸酮溶液(稱取70 g鉬酸鈉溶解于150 mL水中配置溶液I,稱取60 g檸檬酸溶解于85 mL硝酸和150 mL水的混合液中配置溶液II,量取5 mL喹啉溶解于35 mL硝酸和100 mL水的混合液中配置溶液III;在不斷攪拌下先將溶液I緩慢加入溶液II中,再將溶液III緩慢加入到溶液II中后混勻;放置24 h過濾后在濾液中加入280 mL丙酮,用水稀釋至1 000 mL混勻貯于有色玻璃瓶或聚乙烯瓶中)。

2 實(shí)驗(yàn)方法對(duì)比

稱取約1 g試樣(精確至0.000 2 g)置于100 mL燒杯中,加水溶解后全部轉(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度搖勻,為試驗(yàn)溶液A,用于磷的測定;稱取消解液于400 mL高型燒杯,加入100 mL蒸餾水,用移液管移取10 mL試驗(yàn)溶液A置于前述400 mL高型燒杯中,在電熱板上加熱微沸30～40 min;消解到溶液體積20～30 mL,放置冷卻,再加入硝酸溶液(1+1)10 mL,加熱至沸,趁熱加入30 mL喹鉬檸酮溶液并保持溶液溫度在(75±5)℃持續(xù)保溫30 s(在加入試劑和加熱過程中不得使用明火或攪拌,以防結(jié)成塊);冷卻至室溫,用預(yù)先在(180±5 )℃下干燥恒重的坩堝過濾器以傾瀉法過濾;用15 mL水在燒杯中洗滌沉淀3次將沉淀移入坩堝過濾器中后繼續(xù)用水洗滌,共用水約150 mL;于(180±5 )℃下干燥45 min恒重后取出來,冷卻后稱重。根據(jù)沉淀的量計(jì)算磷(以P計(jì))含量ω:

ω=(m1-m0)×0.014×100/(m×10/500)

(1)

式中:m1—試驗(yàn)溶液中生成磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量,g;

m0—空白試驗(yàn)生成磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量,g;

m—試樣的質(zhì)量,g;

0.014 0—磷鉬酸喹啉換算成磷的系數(shù)。

3 結(jié)果分析

樣品1、樣品2為磷含量不同的二磷酸哌嗪樣品,其中樣品1二磷酸哌嗪磷含量21.7%,樣品2二磷酸哌嗪的磷含量21.5%,下述所有實(shí)驗(yàn)樣品均用此兩個(gè)樣品作為實(shí)驗(yàn)樣品。

3.1 消解液對(duì)二磷酸哌嗪中磷質(zhì)量含量測定結(jié)果的影響

分別稱取樣品1和樣品2約1 g試樣(精確至0.000 2 g)置于100 mL燒杯中,加水溶解后全部轉(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度搖勻,為試驗(yàn)溶液A用于磷的測定;后續(xù)操作除消解液不同外其余步驟均相同。

3.1.1 消解液為過硫酸鉀1 g

消解液為過硫酸鉀1 g測得樣品結(jié)果如表1。

表1 消解液為過硫酸鉀時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

此消解液得到的磷含量的RSD偏低于理論值1.6%,二磷酸哌嗪中的磷質(zhì)量含量理論值為21.8%。

3.1.2 消解液為濃硝酸10 mL

消解液為濃硝酸10 mL,測得樣品結(jié)果如表2。

表2 消解液為濃硝酸時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

此消解液得到的磷質(zhì)量含量的RSD偏低于理論值8.1%,二磷酸哌嗪中的磷質(zhì)量含量理論值為21.8%。

3.1.3 消解液為過硫酸鉀1 g和高氯酸10 mL

消解液為過硫酸鉀1 g和高氯酸10 mL,測得樣品結(jié)果如表3。

表3 消解液為過硫酸鉀1 g和高氯酸10 mL時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

此消解液得到的磷質(zhì)量含量的RSD偏低于理論值4.41%,二磷酸哌嗪中的磷質(zhì)量含量理論值為21.8%。

3.1.4 消解液為過硫酸鉀1 g和濃鹽酸1 mL

消解液為過硫酸鉀1 g和濃鹽酸的1 mL,測得樣品結(jié)果如表4。

表4 消解液為過硫酸鉀1 g和濃鹽酸1 mL時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

此消解液得到的磷質(zhì)量含量的RSD偏低于理論值2.5%,二磷酸哌嗪中的磷質(zhì)量含量理論值為21.8%。

3.1.5 消解液為濃硝酸10 mL和濃鹽酸1 mL

消解液為濃硝酸10 mL和濃鹽酸1 mL,測得樣品結(jié)果如表5。

表5 消解液為濃硝酸10 mL和濃鹽酸1 mL時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

此消解液得到的磷質(zhì)量含量的RSD偏低于理論值9.5%,二磷酸哌嗪中的磷質(zhì)量含量理論值為21.8%,且方法的重現(xiàn)性差。

3.1.6 消解液為過硫酸鉀1 g和濃硝酸10 mL

消解液為過硫酸鉀1 g和濃硝酸10 mL,測得樣品結(jié)果如表6。

表6 消解液為過硫酸鉀1 g和濃硝酸10 mL時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

此消解液得到的磷質(zhì)量含量RSD接近理論值,二磷酸哌嗪中的磷質(zhì)量含量理論值為21.8%。

3.1.7 消解液為過硫酸鉀1 g和濃硫酸10 mL

消解液為過硫酸鉀1 g和濃硫酸10 mL,測得樣品結(jié)果如表7。

表7 消解液為過硫酸鉀1 g和濃硫酸10 mL時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

此消解液得到的磷質(zhì)量含量RSD偏低于理論值3.35%,二磷酸哌嗪中的磷質(zhì)量含量理論值為21.8%。

綜上數(shù)據(jù)分析,消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的混合液時(shí),磷質(zhì)量含量結(jié)果準(zhǔn)確,接近樣品真實(shí)結(jié)果。

3.2 消解液用量對(duì)結(jié)果的影響

3.2.1 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶6(g∶mL)

消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶6(g∶mL),測得樣品結(jié)果如表8。

表8 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶6(g∶mL)時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

此消解液得到的磷質(zhì)量含量RSD偏低于理論值0.95%,二磷酸哌嗪中的磷質(zhì)量含量理論值為21.8%。

3.2.2 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶8(g∶mL)

消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶8(g∶mL),測得樣品結(jié)果如表9。

表9 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶8(g∶mL)時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

3.2.3 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶10(g∶mL)

消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶10(g∶mL),測得樣品結(jié)果如表10。

表10 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶10(g∶mL)時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

3.2.4 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶12(g∶mL)

消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶12(g∶mL),測得樣品結(jié)果如表11。

表11 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶12(g∶mL)時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

3.2.5 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶16(g∶mL)

消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶16(g∶mL),測得樣品結(jié)果如表12。

表12 消解液為過硫酸鉀和濃硝酸的比值1∶16(g∶mL)時(shí)磷質(zhì)量含量分析結(jié)果 單位:%

3.2.6 小結(jié)

綜合上述過硫酸鉀和硝酸混合液的不同比例混合溶液,在過硫酸鉀和硝酸比例為1∶10,1∶12,1∶16(g∶mL)時(shí)均能得到可靠的結(jié)果,且方法重現(xiàn)性好,但本著環(huán)保和減少試劑的量,我們最終確定過硫酸鉀和濃硝酸的量值比為1∶10(g∶mL),在此條件下結(jié)果最準(zhǔn)確,同時(shí)環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益最高。

3.3 實(shí)際樣的測定比較

取樣品1、樣品2二磷酸哌嗪,每個(gè)樣品平行測量8次,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果如表13。

表13 樣品測定結(jié)果 單位:%

由表13可知:分別在兩種樣中,利用過硫酸鉀和濃硝酸1∶10(g∶mL)的結(jié)果在誤差范圍內(nèi),方法精密度高,結(jié)果可信。

4 結(jié)論

(1)比較不同的消解劑,過硫酸鉀、濃硝酸,過硫酸鉀-濃硝酸,過硫酸鉀-鹽酸,過硫酸鉀-硫酸,硝酸-鹽酸,其中過硫酸鉀-硝酸的消解能力最后,最適合用于為二磷酸哌嗪的消解后測定磷質(zhì)量含量。

(2)比較過硫酸鉀-硝酸的量,在1∶10(g∶mL)時(shí)消解最完全,且試劑量使用最合適。

(3)此方法利用重量伐,不需要用到標(biāo)準(zhǔn)曲線,便于批量分析,有效的提高了工作效率,有利于及時(shí)獲得磷的檢測值。