薛盛,張玄,何淋波,李莉,鐘麗楨,黃少波,易耀輝,邵友元

(東莞理工學(xué)院 化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院,廣東 東莞 523808)

微膠囊技術(shù)是為了讓固體、液體或者氣體顆粒強(qiáng)度變得更大,在表面合成一層微薄又連續(xù)的天然或人工高分子聚合物壁殼。通常應(yīng)用微膠囊技術(shù)的芯材是功能性材料,具有某種功能,微膠囊技術(shù)是一種用成膜材料把固體或液體包覆使形成微小粒子的技術(shù),得到的微小粒子叫微膠囊,通常制備的微膠囊大小在2～1 000 μm范圍。包在微膠囊內(nèi)部的物質(zhì)稱為囊心(亦稱為芯材),成膜材料形成的包覆膜稱為囊壁(亦稱為壁材),本課題基于有機(jī)可逆熱致變色材料的美好發(fā)展前景和微膠囊技術(shù)的特殊功能,將兩者結(jié)合國(guó)內(nèi)假冒偽劣產(chǎn)品泛濫現(xiàn)狀,擬開(kāi)發(fā)一種黑色可逆熱致變色微膠囊涂料,并應(yīng)用于防偽標(biāo)識(shí)著色,使標(biāo)識(shí)僅能夠在一定溫度下顯色,實(shí)現(xiàn)成本低、效果好、仿制難度大的溫變防偽標(biāo)志涂料制備的目的。

1 可逆熱致變色材料與防偽技術(shù)

1.1 可逆熱致變色材料

自20世紀(jì)以來(lái),可逆熱致變色材料的研究逐漸升溫,廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域,有機(jī)可逆熱致變色材料因其在200 ℃以下溫度范圍內(nèi)綜合性能最佳[1],在各類可逆熱致變色材料中成為當(dāng)前研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。

本課題選用熔點(diǎn)為49.6 ℃的十六醇作為體系的溶劑,雙酚A作為顯色劑,發(fā)色劑則選用2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基熒烷,俗稱ODB-1(One Dye Black),也叫黑色發(fā)色劑。

1.2 OBD-1可逆熱致變色機(jī)理

本課題的著色劑對(duì)象為3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯基氨基氟烷,俗稱熱敏黑、壓敏黑,簡(jiǎn)稱OBD-1,OBD-1的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。OBD-1是一種白色粉末,熔點(diǎn)為182 ℃,在工業(yè)生產(chǎn)中熔點(diǎn)低且容易獲得,具有敏感變色。因此,在熱敏紙和壓敏紙的工業(yè)生產(chǎn)中,OBD-1得到了廣泛的應(yīng)用。

圖1 OBD-1的分子結(jié)構(gòu)

OBD-1分子具有脂質(zhì)基團(tuán),屬于內(nèi)酯類化合物,在本課題研究?jī)?nèi)容中,OBD-1作為可逆溫度變化材料的電子提供者,雙酚A為電子接收器,溶劑為十六醇。當(dāng)溫度達(dá)到一定區(qū)間時(shí),雙酚A與質(zhì)子結(jié)合,使OBD-1的脂內(nèi)環(huán)由開(kāi)態(tài)變?yōu)殚]態(tài),出現(xiàn)黑色回歸現(xiàn)象。相反,當(dāng)溫度下降到一定區(qū)間時(shí),雙酚A會(huì)釋放質(zhì)子,使OBD-1的脂內(nèi)環(huán)由封閉狀態(tài)變?yōu)殚_(kāi)放狀態(tài),呈現(xiàn)黑色。這種可逆反應(yīng)需要固化和熔化條件,因此必須在十六烷基等熔點(diǎn)較低的溶劑中進(jìn)行,才能實(shí)現(xiàn)顯色和退色。OBD-1可逆熱致變色機(jī)理如圖2所示。

圖2 OBD-1可逆熱致變色機(jī)理

1.3 在防偽技術(shù)方面的應(yīng)用

防偽技術(shù)大致可以分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法這三類。這三類中,物理方法和化學(xué)方法中的熱學(xué)方法是防偽技術(shù)產(chǎn)品應(yīng)用較廣泛的,也是較易檢測(cè)的。而在熱學(xué)方法中,熱致變色、熱致發(fā)光現(xiàn)象較為常見(jiàn),熱致變色則更方便檢驗(yàn)。在熱致變色中,不可逆熱致變色應(yīng)用較為局限,一般用于對(duì)溫度有特殊要求的場(chǎng)合,一般起到特殊防偽的作用;可逆熱致變色應(yīng)用較為廣泛,可以通過(guò)反復(fù)檢驗(yàn),并根據(jù)其隨溫度的變化來(lái)做到防偽效果,但其單獨(dú)使用耐久性較差,成本較高。本課題將微膠囊技術(shù)應(yīng)用與有機(jī)類可逆熱致變色材料OBD-1,制得粒徑區(qū)間為2～6 μm,分布集中,耐熱性、耐久性強(qiáng)的溫變微膠囊[2]。

有機(jī)類可逆熱致變色微膠囊,本課題中微膠囊的制備,采用原位聚合法[3]。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 可逆熱致變色材料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料如表1,實(shí)驗(yàn)儀器如表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要原料

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 OBD-1可逆熱致變色芯材復(fù)配物制備

稱取一定量的十六醇于圓底燒瓶,在水浴中緩慢升溫到90 ℃,待溶解后,按OBD-1、雙酚A、十六醇1∶4∶40的質(zhì)量比稱取OBD-1和雙酚A并加入圓底燒瓶,以200 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行充分?jǐn)嚢? h,制得黑色可逆熱致變色芯材料。趁熱倒入小燒杯中,自然冷卻后得到黑色復(fù)配物,在常溫下為固態(tài),制備微膠囊時(shí)需要加熱溶解。

2.3 OBD-1微膠囊芯材乳化液制備

2.3.1 苯乙烯-馬來(lái)酸酐乳化劑制備

稱取一定量的苯乙烯-馬來(lái)酸酐(SMA-520)于四口燒瓶中,加入適量的蒸餾水,同時(shí)加入適量NaOH以調(diào)節(jié)pH值(NaOH、SMA-520、蒸餾水質(zhì)量比為1∶6.8∶117),再加入兩滴消泡劑,藥品全部加入后水浴85 ℃,調(diào)轉(zhuǎn)速到300 r/min進(jìn)行攪拌,直到藥品粉末完全溶解,趁熱過(guò)濾得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐乳化劑[4]。

2.3.2 OBD-1微膠囊芯材乳化液制備

稱取一定量芯材復(fù)配物與苯乙烯-馬來(lái)酸酐乳化劑(質(zhì)量比1∶14)于擋板攪拌杯中,同時(shí)加入少量SiO2(復(fù)配物質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%),水浴60 ℃保溫10 min后,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,高速攪拌1.5 h后調(diào)轉(zhuǎn)速500 r/min低速攪拌10 min,然后冷卻至室溫慢速攪拌20 min得到芯材料乳化液。

2.4 OBD-1微膠囊壁材制備

稱量一定量的尿素和37%甲醛及少量去離子水置于三口燒瓶中(質(zhì)量比為1∶2.04),水浴45 ℃,以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌,攪拌完全溶解后滴加三乙醇胺調(diào)pH值,使用pH計(jì)控制pH值8,之后將水浴鍋慢慢升溫至75 ℃,保溫低速攪拌1 h,之后冷水浴攪拌至室溫,倒入燒杯中加蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的脲醛樹(shù)脂低聚物溶液。

2.5 OBD-1微膠囊制備

稱取一定量的芯材乳化液于四口燒瓶中,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300 r/min,水浴45 ℃,取芯材料:壁材料質(zhì)量比1∶4的壁材加入恒壓漏斗,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液加入另一個(gè)恒壓漏斗,同時(shí)開(kāi)始滴加,控制滴加速度使得壁材料滴加時(shí)間約為20 min,乙酸溶液的滴加時(shí)間約為30 min,直到四口燒瓶?jī)?nèi)pH值3,同時(shí)在30 min內(nèi)分多次加入壁材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的NaCl。藥品全部加入之后水浴鍋緩慢升溫至65 ℃,以300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1.5 h,后以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 h,冷卻并滴加三乙醇胺至pH值8,制得微膠囊溶液。抽濾、洗滌、烘干、研磨之后得到黑色可逆熱致變微膠囊粉末。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 熱致變色復(fù)配物的組分比例分析

為了使發(fā)色劑OBD-1變色效果明顯,使用控制變量法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)尋找最佳配比,第一組實(shí)驗(yàn)先固定發(fā)色劑與溶劑的配比,通過(guò)變色效果尋找發(fā)色劑和顯色劑的最佳配比(表3)。

表3 發(fā)色劑和顯色劑的配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

當(dāng)保持發(fā)色劑OBD-1和十六醇的質(zhì)量不變時(shí),改變顯色劑雙酚A的質(zhì)量,隨著雙酚A 質(zhì)量的不斷提高,復(fù)配物的變色效果越來(lái)越好,顏色不斷加深。當(dāng)OBD-1、雙酚A質(zhì)量比達(dá)到1∶4時(shí)顏色不再加深。 當(dāng)保持發(fā)色劑OBD-1和雙酚A的質(zhì)量不變時(shí),改變?nèi)軇┦嫉馁|(zhì)量,隨著十六醇質(zhì)量的不斷提高,變色和復(fù)色時(shí)間變長(zhǎng)且變色效果明顯。當(dāng)OBD-1、雙酚A、十六醇的質(zhì)量比達(dá)到1∶4∶40時(shí),變色和復(fù)色時(shí)間和變色效果最佳,繼續(xù)增加十六醇的質(zhì)量使復(fù)配物顏色變得過(guò)淺,與目的不符。

當(dāng)OBD-1,雙酚A和十六醇的質(zhì)量比為1∶4∶40時(shí),溫變區(qū)間較窄,變色靈敏,復(fù)色時(shí)間較短,變色效果好,綜合評(píng)價(jià)最好。所以發(fā)色劑、顯色劑和溶劑的最佳質(zhì)量比為1∶4∶40。

3.2 乳化液的影響因素分析

3.2.1 SiO2對(duì)芯材乳化液的影響

經(jīng)過(guò)起初的幾次實(shí)驗(yàn),沒(méi)有加入SiO2的乳化液分散體系不穩(wěn)定,在放置1天左右就會(huì)有分層的現(xiàn)象,在加入SiO2粉末后,乳化分散效果好,放置時(shí)間增加,可以放置一個(gè)星期不出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

而且改變SiO2是否加入的芯材乳化液的粒徑變化很小,但SiO2粉末可以有效地改善乳化液的團(tuán)聚效應(yīng)和分層現(xiàn)象。故加入少量的二氧化硅作為分散劑幫助乳化體系的分散[5]。

3.2.2 轉(zhuǎn)速對(duì)芯材乳化液的影響

本實(shí)驗(yàn)使用擋板攪拌杯與齒狀攪拌槳,可以在極高轉(zhuǎn)速下保證乳化液不會(huì)飛濺與破損。低轉(zhuǎn)速會(huì)導(dǎo)致乳化液粒徑較大,分散不均勻。如圖3所示,當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí),芯材乳化液的粒徑較大,且分布很寬,乳液有時(shí)會(huì)有分層的現(xiàn)象。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時(shí),芯材乳化液的粒徑較1 000 r/min時(shí)減小了一些,且沒(méi)有團(tuán)聚的現(xiàn)象。當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到2 000 r/min以上,芯材乳化液的粒徑大大降低[6],芯材乳化液分散效果很好,粒徑分布集中且窄。轉(zhuǎn)速在2 000,2 500,3 000 r/min的粒徑分布區(qū)別已經(jīng)很小,2 000 r/min以上再提高轉(zhuǎn)速,粒徑變化不明顯。在生產(chǎn)設(shè)備方面考慮,2 000 r/min最適合作為實(shí)驗(yàn)的工藝轉(zhuǎn)速條件。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下的粒徑對(duì)比

3.3 脲醛樹(shù)脂壁材料的影響因素分析

3.3.1 脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體的制備原理

壁材料的原料為脲醛樹(shù)脂,脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體壁材的制備步驟分為預(yù)聚階段、縮聚階段及固化階段三部分。

1)預(yù)聚階段:加入尿素與甲醛,兩者會(huì)先發(fā)生加成反應(yīng),進(jìn)行羥甲基化的反應(yīng)過(guò)程。甲醛分子中的+CH2O-離子與尿素的-NH2中的N原子的非共有電子對(duì)相配位,主要產(chǎn)物為一羥甲基脲,生成的一羥甲基脲繼續(xù)與+CH2O-離子反應(yīng)生產(chǎn)二羥甲基脲。反應(yīng)方程式如圖4。

圖4 脲醛樹(shù)脂加成反應(yīng)機(jī)理

2)縮聚階段和固化階段:在酸性條件下,發(fā)生縮聚反應(yīng),羥甲基脈或聚次甲基脈通過(guò)羥甲基及酞胺分子上的活潑氫等活性基團(tuán),進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)而交聯(lián)固化,形成體型熱固性樹(shù)脂,包裹在芯材表面,構(gòu)成保護(hù)芯材的壁材料,脲醛樹(shù)脂縮聚反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖5。

圖5 脲醛樹(shù)脂縮聚反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)需要滴加三乙醇胺調(diào)pH值至弱堿性(pH值約為8左右),因?yàn)槿芤禾幱谌跛嵝詴r(shí),預(yù)聚階段生成的羥甲基脲會(huì)也發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚亞甲基脲的沉淀,導(dǎo)致微膠囊部分芯材料表面被聚亞甲基脲覆蓋,最終變色效果很差。

3.3.2 脲醛樹(shù)脂壁材料的影響因素

1)溫度:溫度對(duì)脲醛樹(shù)脂壁材料的制備影響很大,溫度較高時(shí),反應(yīng)的速率太快,壁材料的顏色過(guò)重,會(huì)掩蓋芯材,變色效果大大減弱。溫度較低時(shí),反應(yīng)的速率太慢,縮聚階段很難進(jìn)行,得到的壁材料包埋不均勻,會(huì)有許多未被包埋的芯材復(fù)配物出現(xiàn)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn),最終得到適宜溫度為水浴45 ℃攪拌完全溶解,之后升溫75 ℃加快反應(yīng)速度。

2)pH值:脲醛樹(shù)脂的合成過(guò)程中,在酸性條件下會(huì)有聚亞甲基脲副產(chǎn)物出現(xiàn),影響微膠囊的最終效果。在堿性條件下更有利于生成一羥甲基腺,但pH值超過(guò)9之后尿素的羥甲基化就會(huì)很難進(jìn)行,無(wú)法制出脲醛樹(shù)脂壁材料。所以選擇在pH值8的環(huán)境中制備脲醛樹(shù)脂壁材料。

3.4 芯壁比的影響因素分析

芯壁比對(duì)微膠囊的粒徑影響很大,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),固定壁材料為30 g,只改變芯壁質(zhì)量比為1∶3,1∶4,1∶5,1∶6進(jìn)行對(duì)比,通過(guò)包埋率和粒徑確定最佳的芯壁比(表4)。

表4 微膠囊粒徑與包埋率

經(jīng)過(guò)激光粒度分析儀檢測(cè)的微膠囊平均粒徑隨著芯壁比的減小,明顯出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。芯壁比越大,壁材料在芯材料表面形成的保護(hù)層就越薄,微膠囊的韌性和密閉性也就越差,芯壁比越小,壁材料的厚度過(guò)大,會(huì)使微膠囊的粒徑顯著增大,影響變色效果,不利于實(shí)驗(yàn)要求。

芯壁質(zhì)量比為1∶3時(shí),包埋率為61%,有許多芯材未被壁材料包裹,不符合實(shí)驗(yàn)需求。而芯壁質(zhì)量比為1∶4和1∶5時(shí),包埋率相同,膠囊溶液顏色更淺,絕大部分芯材被成功包裹。芯壁質(zhì)量比為1∶6時(shí),包埋率繼續(xù)增長(zhǎng),但變化不明顯且微膠囊粒徑過(guò)大。想要制備粒徑較小的微膠囊,包埋率、密閉性符合要求的情況下,選擇工藝條件芯壁質(zhì)量比為1∶4,最佳粒徑下的微膠囊顆粒如圖6。

圖6 最佳粒徑下的微膠囊顆粒

3.5 縮聚時(shí)間的影響因素分析

微膠囊制備中其他變量保持不變,只改變縮聚反應(yīng)的時(shí)間利用激光粒度分析儀測(cè)試不同縮聚時(shí)間制得的微膠囊,分析縮聚時(shí)間對(duì)微膠囊粒徑的影響。設(shè)置縮聚時(shí)間為1,1.5,2 h制備微膠囊進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)(圖7)。

縮聚時(shí)間為1 h的微膠囊包埋現(xiàn)象較差,溶液呈深黑色,明顯有許多芯材復(fù)配物沒(méi)有包埋完全?？s聚時(shí)間為2 h與1.5 h的微膠囊外表無(wú)明顯不良現(xiàn)象,上層清液較為澄清,干燥后研磨得到的微膠囊粉末顏色鮮艷,變色靈敏,變色效果好。但縮聚時(shí)間為1.5 h的微膠囊平均粒徑更小,分布范圍窄。所以選擇最佳縮聚時(shí)間為1.5 h。

3.6 微膠囊的變色性能分析

將干燥、研磨后的微膠囊粉末放入表面皿,對(duì)其進(jìn)行變色性能測(cè)試,如圖8。

圖8 微膠囊變色效果

由圖8可以看出,制備的可逆熱致變色微膠囊在常溫下為黑色,加熱到48 ℃左右時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)白色,證明一定強(qiáng)度的研磨下不影響變色性能,且變色性能良好。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

1)以熱敏黑OBD-1作為可逆溫度變化材料的電子提供者,雙酚A為電子接收器,十六醇為溶劑來(lái)制備有機(jī)可逆熱致變色復(fù)配物。通過(guò)主觀的判斷評(píng)價(jià)探究不同組分對(duì)復(fù)配物的表色效果的影響。使用控制變量法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)配物制備工藝進(jìn)行優(yōu)化,確定復(fù)配物的最佳制作工藝為:以O(shè)BD-1、雙酚A、十六醇質(zhì)量比1∶4∶40,以200 r/min的轉(zhuǎn)速,攪拌溫度為90 ℃,在此條件下,制備的復(fù)配物溫變區(qū)間為48.5～54.3 ℃,復(fù)色時(shí)間為41.1 s,變色效果良好。

2) 使用實(shí)驗(yàn)室自制擋板攪拌杯與齒狀攪拌乳化,轉(zhuǎn)速為2 000 r/ min。另外,加入適量的SiO2能夠有效地改善乳化液的團(tuán)聚效應(yīng)和分層現(xiàn)象,乳化效果優(yōu)良,能夠提高乳化液分散體系穩(wěn)定性,延長(zhǎng)芯材乳化液的保質(zhì)期。

3)以脲醛樹(shù)脂為壁材,適宜的微膠囊化預(yù)聚體制備的是脲醛樹(shù)脂、37%甲醛質(zhì)量比1∶2.04。

4)得到的微膠囊溫變區(qū)間為50.4～57.8 ℃,變色時(shí)間為68.3 s,復(fù)色時(shí)間為50.1 s,變色可逆性良好,靈敏度高。表明了微膠囊提高了復(fù)配物的熱穩(wěn)定性,且微膠囊化對(duì)變色材料的變色性能基本沒(méi)有影響。

4.2 展望

在實(shí)驗(yàn)室條件下已經(jīng)可以得到粒徑2～6 μm,變色區(qū)間窄,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的可逆熱致變色微膠囊,但在工業(yè)生產(chǎn)方面還有許多未知的問(wèn)題,比如在微膠囊縮聚與固化階段,如果用量過(guò)多,可能導(dǎo)致縮聚時(shí)間和轉(zhuǎn)速大大增加,否則可能會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,而轉(zhuǎn)速增加可能會(huì)對(duì)微膠囊的壁材料要求更高,到時(shí)脲醛樹(shù)脂的強(qiáng)度也需要再次加強(qiáng)。希望未來(lái)可以找到更加完美的材料,可逆熱致變色微膠囊的研究更加完善,使制備的微膠囊在顏色與穩(wěn)定性再上一層樓。