高偉,黃旭生,曹淵源,趙帥,劉棟,李保山,王超,李冬冬,王輝

(1.浙江眾成包裝材料股份有限公司,浙江 嘉興 314100;2.北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,北京 100029;3.德州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,山東 德州 253023;4.浙江眾立合成材料科技股份有限公司,浙江 嘉興 314200)

據(jù)報(bào)道,輪胎產(chǎn)生的油耗約占汽車總油耗的6.6%[1],因此開發(fā)環(huán)保、節(jié)能、高性能化的輪胎對(duì)解決日益緊張的能源問題和環(huán)境問題具有重要的意義。1992年米其林輪胎公司提出了“綠色輪胎”的概念,促進(jìn)了白炭黑在輪胎中的應(yīng)用,所制備的輪胎滾動(dòng)阻力有所降低。溶聚丁苯橡膠(SSBR)是在溶劑中通過陰離子聚合得到的無規(guī)聚合物。SSBR因具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),使其力學(xué)性能、加工性能可以和天然橡膠相媲美,其制品的耐磨性、耐熱性和動(dòng)態(tài)性能要優(yōu)于天然橡膠[2],是產(chǎn)量最大的通用合成橡膠[3]。目前使用白炭黑/SSBR制備的復(fù)合材料已成為制備“綠色輪胎”的一種發(fā)展趨勢(shì)。

作為一種無機(jī)材料,白炭黑表面富含大量的羥基,與非極性的SSBR親和力低,相容性差。因此,白炭黑/SSBR復(fù)合材料中存在著白炭黑-白炭黑之間的強(qiáng)相互作用和白炭黑-橡膠之間弱相互作用這一矛盾,導(dǎo)致白炭黑在SSBR中分散性差,極大地阻礙了復(fù)合材料性能的提高,進(jìn)而影響輪胎的使用性能。為了解決這一矛盾,目前主要圍繞三個(gè)方面展開研究:1)改進(jìn)加工方法;2)對(duì)白炭黑進(jìn)行改性;3)對(duì)SSBR橡膠進(jìn)行改性。其中,對(duì)SSBR進(jìn)行改性主要是通過化學(xué)反應(yīng)在分子鏈末端或鏈中引入極性官能團(tuán),進(jìn)而增強(qiáng)橡膠與白炭黑之間的相互作用力,提高白炭黑的分散性,降低Payne效應(yīng)[4]。

根據(jù)極性官能團(tuán)在橡膠分子鏈中的位置,橡膠官能化可分為鏈端和鏈中官能化。鏈中官能化由于可以引入較多的官能團(tuán),目前已成為溶聚丁苯橡膠改性的重要手段[5-7]。由于具有高效、反應(yīng)溫和、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),點(diǎn)擊化學(xué)法是目前SSBR鏈中官能化的研究熱點(diǎn)[8-11]。

US 6 365 668 B1[12]、US 6 696 523 B1[13]和US 6 699 937 B1[14]三篇專利分別報(bào)道了含羧基、伯羥基和仲羥基的硫醇和橡膠的反應(yīng),并和白炭黑共混制備了性能優(yōu)異的復(fù)合材料。Qu等將3-巰基丙酸和SSBR2506反應(yīng),制備了鏈中含有羧基官能團(tuán)的M-SSBR,結(jié)果表明M-SSBR和白炭黑的作用力增強(qiáng),白炭黑的分散性提高[11]。Gao等以過氧化十二酰(LPO)為引發(fā)劑,將 3-巰基丙醇、6-巰基己醇、3-巰基丙酸、11-巰基十一烷酸、3-巰丙基三乙氧基硅烷和SSBR 發(fā)生點(diǎn)擊反應(yīng),將羥基、羧基、硅氧烷基引入橡膠分子鏈中,并制備了白炭黑/SSBR復(fù)合材料,結(jié)果表明復(fù)合材料中白炭黑的佩恩效應(yīng)降低,滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕院屠鞆?qiáng)度均得到改善[9-10]。在溶劑中將1-硫代甘油、SSBR和過氧化十二酰共混,將羥基引入橡膠分子鏈中,1-硫代甘油分子中含有2個(gè)羥基極性官能團(tuán),與上述硫醇相比,將會(huì)提高SSBR和白炭黑的相互作用力,有利于白炭黑的分散,進(jìn)而對(duì)白炭黑/SSBR復(fù)合材料的提升具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料

溶聚丁苯橡膠(SSBR),浙江眾立合成材料科技股份有限公司提供;1-硫代甘油(MPD),上海麥克林生化科技股份有限公司;過氧化十二酰(LPO),上海麥克林生化科技股份有限公司;四氫呋喃,市售;環(huán)己烷,市售。

1.2 鏈中官能化SSBR的制備

向三口瓶中加入一定質(zhì)量的SSBR、環(huán)己烷、四氫呋喃,配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液,使用抽排裝置抽真空、充氮?dú)?如此往復(fù)三次,使三口瓶中保持氮?dú)鈿夥?然后向三口瓶中加入計(jì)量的1-硫代甘油,攪拌30 min;最后向三口瓶中加入計(jì)量的LPO,反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,將溶液轉(zhuǎn)入燒杯中,邊攪拌邊向燒杯中滴加無水乙醇,直至橡膠從溶液中析出,倒掉上層清液;向燒杯中加環(huán)己烷,加熱將橡膠溶解,然后滴加無水乙醇。如此往復(fù)三次,將橡膠放在真空干燥箱中至恒重。

1.3 分析與表征

1)核磁氫譜(1H-NMR):試樣經(jīng)真空干燥箱恒重后,溶于氘代氯仿(CDCl3),內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷,在Bruker公司生產(chǎn)的型號(hào)為AV600核磁共振波譜分析儀器上掃描64次。

2)凝膠滲透色譜(GPC):使用Waters-150C對(duì)試樣的相對(duì)分子質(zhì)量和分布進(jìn)行測(cè)試,四氫呋喃(THF)做流動(dòng)相,溫度30 ℃。

3)熱性能分析(DSC):采用Netzsch公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀對(duì)聚合物進(jìn)行熱性能分析,氮?dú)鈿夥?。首先將樣品?5 ℃升溫到120 ℃,然后降溫到-70 ℃,最后升溫到120 ℃,升/降溫速率均為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)擊反應(yīng)機(jī)理

SSBR和1-硫代甘油的反應(yīng)屬于硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)[15],巰基和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理是自由基引發(fā)型,反應(yīng)過程如圖1所示。1-硫代甘油在LPO作用下生成巰基自由基,具有較高活性的巰基自由基和SSBR中位阻較小的乙烯基雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)[16],生成鏈中官能化SSBR(SSBR-g-MPD)。

圖1 SSBR和1-硫代甘油的反應(yīng)過程

2.2 SSBR-g-MPD的GPC分析

表1是原SSBR和SSBR-g-MPD的相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)值,從表1中可以看出,原SSBR中第二峰的分子占比為97.9%,該部分是點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的主體,點(diǎn)擊反應(yīng)后,第二峰的分子量增大,因此GPC結(jié)果可以表明,1-硫代甘油和SSBR發(fā)生了點(diǎn)擊反應(yīng)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了1H-NMR表征。

表1 SSBR和SSBR-g-MPD的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量

2.3 SSBR-g-MPD的1H-NMR表征

SSBR和SSBR-g-MPD的1H-NMR譜圖如圖2所示,各個(gè)化學(xué)位移峰的歸屬如表2所示。

表2 SSBR-g-MPD的1H-NMR核磁譜圖化學(xué)位移峰位置歸屬

圖2 SSBR 和SSBR-g-MPD的1H-NMR譜圖

圖2中,在化學(xué)位移3.40～3.60和3.60～3.90處的化學(xué)位移峰分別歸屬于與羥基相連的次甲基上H的特征峰和與羥基相連的亞甲基上H的特征峰,表明在LPO的引發(fā)下1-硫代甘油(MPD)接枝到SSBR鏈中。在1H-NMR譜圖中,每個(gè)基團(tuán)特征峰的積分面積與該基團(tuán)中氫的物質(zhì)的量成正比,特征峰的積分面積與該基團(tuán)所含氫的個(gè)數(shù)的比值即為該基團(tuán)在聚合物中的物質(zhì)的量。根據(jù)上述對(duì)應(yīng)關(guān)系我們可以推導(dǎo)出SSBR中乙烯基雙鍵的點(diǎn)擊率、SSBR的接枝率、SSBR每條分子鏈的接枝密度N和1-硫代甘油的反應(yīng)率。具體公式如下。

SSBR中1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵和硫醇的反應(yīng)可以忽略不計(jì)[9-10,17-19],因此1-硫代甘油主要和1,2-雙鍵發(fā)生反應(yīng),把發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的乙烯基雙鍵與原乙烯基雙鍵的百分比定義為乙烯基雙鍵的點(diǎn)擊率。由于1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵不與1-硫代甘油發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng),因此可以將其作為基準(zhǔn),推導(dǎo)的點(diǎn)擊率(DFV)計(jì)算公式:

(1)

SSBR的接枝率(GP)(接枝1-硫代甘油的質(zhì)量與反應(yīng)前SSBR質(zhì)量比)的計(jì)算公式:

(2)

SSBR每條分子鏈羥基的接枝密度N:

(3)

1-硫代甘油的轉(zhuǎn)化率α(接枝的1-硫代甘油與加入的1-硫代甘油的物質(zhì)的量比)

(4)

上述公式中,A(3.60～3.90),A(5.05～5.90),A(4.40～5.05)分別代表核磁氫譜中化學(xué)位移在3.60～3.90,5.05～5.90,4.40～5.05之間的特征峰的積分面積。a代表聚丁二烯單元中乙烯基雙鍵與雙鍵的比值(0.568),b表示未反應(yīng)前SSBR中聚丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(70%),M(RSH)代表1-硫代甘油的相對(duì)分子質(zhì)量(108.2)。Mn表示反應(yīng)前SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.4 反應(yīng)條件對(duì)接枝率的影響

為了得到SSBR和1-硫代甘油反應(yīng)的基本規(guī)律,以環(huán)己烷、四氫呋喃為溶劑,LPO為引發(fā)劑,研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛、硫醇加入量和反應(yīng)溶劑極性對(duì)反應(yīng)的影響。

2.4.1 溶劑的影響

SSBR是陰離子聚合的產(chǎn)物,合成時(shí)一般使用環(huán)己烷作溶劑。為了反應(yīng)的連續(xù)性和簡化反應(yīng)工藝,需要考慮溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)1-硫代甘油與1,2-雙鍵的物質(zhì)的量比為0.2∶1,反應(yīng)溫度為80 ℃,環(huán)己烷和四氫呋喃作為混合溶劑(V四氫呋喃∶V環(huán)己烷=1∶10),n(LPO)∶n(MPD)=1∶120,氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)4 h,產(chǎn)物經(jīng)過核磁表征,在氫譜圖上對(duì)特征峰積分,根據(jù)公式(1)～(3)計(jì)算得到點(diǎn)擊率等數(shù)據(jù),如表3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:環(huán)己烷中加入四氫呋喃后,接枝率提高。這是因?yàn)?-硫代甘油和環(huán)己烷極性差別較大,1-硫代甘油在環(huán)己烷中溶解度低,分散性差。加入四氫呋喃后,1-硫代甘油在混合溶劑中的溶解度和分散性提高,可以更高效的與SSBR進(jìn)行反應(yīng)。

表3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.4.2 硫醇的加入量

當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃,V四氫呋喃∶V環(huán)己烷=1∶10,n(LPO)∶n(MPD)=1∶120,氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)4 h,改變硫醇的加入量,產(chǎn)物經(jīng)過核磁表征,在氫譜圖上對(duì)特征峰積分,根據(jù)公式(1)～(3)計(jì)算得到點(diǎn)擊率等數(shù)據(jù),如表4所示。由結(jié)果可知,隨著1-硫代甘油的加入量提高,點(diǎn)擊率提高,這是因?yàn)榱虼技尤肓吭蕉?生成的硫自由基越多,與1,2-雙鍵發(fā)生反應(yīng)的幾率越大。

表4 1-硫代甘油的加入量對(duì)反應(yīng)的影響

2.4.3 反應(yīng)氣氛

為了降低工業(yè)化過程中的成本,需要考慮反應(yīng)氣氛對(duì)本反應(yīng)的影響。當(dāng)n硫醇∶n1,2-雙鍵=0.2∶1,反應(yīng)溫度為70 ℃,V四氫呋喃∶V環(huán)己烷=1∶10,nLPO∶nMPD=1∶120,反應(yīng)4 h,改變反應(yīng)氣氛,產(chǎn)物經(jīng)過核磁表征,在氫譜圖上對(duì)特征峰積分,根據(jù)公式(1)～(3)計(jì)算得到點(diǎn)擊率等數(shù)據(jù),如表5所示。由表可知,該點(diǎn)擊反應(yīng)受空氣影響較大,這可能是因?yàn)榭諝庵械难鯕馀c自由基反應(yīng)生成較穩(wěn)定的過氧化物中間體,消耗反應(yīng)中的自由基,從而降低了1,2-雙鍵的點(diǎn)擊率。

表5 反應(yīng)氣氛對(duì)反應(yīng)的影響

2.4.4 反應(yīng)溫度

為了降低工業(yè)化過程中的成本,需要考慮溫度對(duì)本反應(yīng)的影響。當(dāng)n硫醇∶n1,2-雙鍵=0.2∶1,V四氫呋喃∶V環(huán)己烷=1∶10,nLPO∶nMPD=1∶120,氮?dú)鈿夥辗磻?yīng)4 h,反應(yīng)溫度作為變量,產(chǎn)物經(jīng)過核磁表征,在氫譜圖上對(duì)特征峰積分,根據(jù)公式(1)～(3)計(jì)算得到點(diǎn)擊率等數(shù)據(jù),如表6所示。由表可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,DFV越大, 這是因?yàn)闇囟仍礁?LPO的半衰期越短,在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基越多,反應(yīng)體系中巰基自由基越多,因此DFV越大。

表6 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.5 SSBR-g-MPD的DSC表征

玻璃化溫度(Tg)是無定型聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的過渡區(qū)間溫度。低于Tg溫度,橡膠的彈性模量急劇下降,材料的彈性降低,表現(xiàn)出脆性;高于Tg溫度,聚合物表現(xiàn)出高彈性。如果橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高,會(huì)導(dǎo)致其在低溫下失去彈性和可塑性,影響其使用性能。因此,玻璃化溫度對(duì)橡膠材料的性質(zhì)有著重要的影響,決定著到材料的應(yīng)用領(lǐng)域。使用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試SSBR-g-MPD的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。DSC是程序控制溫度下,測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差(如以熱的形式)與溫度關(guān)系的熱分析方法。DSC可以用來測(cè)定比熱容、反應(yīng)熱、相圖、結(jié)晶度和玻璃化溫度等多種熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)參數(shù)。測(cè)得熱性質(zhì)曲線見圖3所示。由圖3可知,每條曲線都有一個(gè)放熱峰,該峰所在的區(qū)間即為SSBR由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變區(qū)間,所對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化溫度。從圖可知,隨著接枝率的增大,SSBR的玻璃化溫度升高,這是因?yàn)镾SBR接枝極性的羥基官能團(tuán)后分子間相互作用力增強(qiáng),內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力減弱,分子間距變小,所以玻璃化溫度升高。

圖3 SSBR 和SSBR-g-MPD的DSC譜圖

3 結(jié)論

將1-硫代甘油、SSBR和LPO在溶劑中混合,GPC和1H-NMR結(jié)果表明1-硫代甘油可以通過點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)SSBR的鏈中改性,改性后的SSBR鏈中接枝了羥基官能團(tuán),玻璃化溫度升高。隨著1-硫代甘油的加入量和反應(yīng)溫度的提高,1,2-雙鍵的接枝率提高,硫醇的轉(zhuǎn)化率提高。溶劑的極性提高,硫醇的轉(zhuǎn)化率提高;氧氣會(huì)消耗反應(yīng)過程中的自由基,降低硫醇的轉(zhuǎn)化率。對(duì)提高SSBR和白炭黑的相互作用,制備高性能復(fù)合材料具有重要的意義。