安 鑫,李 婷,高 融,富 強

1.陜西億創(chuàng)鈦鋯檢測有限公司,陜西 寶雞 721000 2.西安特飛檢測研究院有限公司,陜西 西安 710072

0 引言

鋯及鋯合金由于其較低的熱中子吸收截面、良好的耐腐蝕性能和機械性能,在核工業(yè)中具有不可替代的作用。通過添加稀土Y合金元素,可提高鋯合金的抗氧化性能,減輕延遲氫脆現(xiàn)象,從而提高合金機械性能[1],使其擁有更加廣泛的用途,例如鋯釔合金靶材[2]、鋯釔合金儲氫材料[3]等。鋯釔合金中主元素釔和雜質(zhì)元素的含量對材料的各種性能均有較大影響[4]。因此,準確測定鋯釔合金中合金元素及雜質(zhì)的含量,對材料性能研究和提高產(chǎn)品質(zhì)量有重要意義。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)是測定樣品中元素含量的常見方法,其工作原理:待測試樣經(jīng)霧化器形成氣溶膠進入石英炬管(如溶液中含氫氟酸應(yīng)使用耐氫氟酸材質(zhì)矩管)等離子體中心通道中,經(jīng)等離子體焰炬激發(fā)以后輻射譜線,再通過入射狹縫到色散系統(tǒng)光柵,分光后的待測元素特征譜線光投射到 CCD上,再經(jīng)電路處理,由計算機進行數(shù)據(jù)處理來確定元素的含量[5]。其擁有準確度高、精密度好、檢測速度快等優(yōu)點,在金屬材料化學(xué)成分檢測領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,且可用于鋯合金化學(xué)成分的分析[6-8]。

本工作采用ICP-OES法對Y含量在12%～15%的鋯釔合金中Cr、Si、Y、Fe、Ca、Ti、Hf元素含量進行測定,結(jié)果準確可靠。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

本試驗使用實驗室二級水。氫氟酸(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純)、硝酸(優(yōu)級純)、硫酸銨(優(yōu)級純)、高純鋯(wZr≥99.99%)、氬氣(wAr≥99.99%)

1.1.2 儀器工作參數(shù)

Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國安捷倫公司),工作參數(shù):RF功率1 300 W;等離子氣流量12 L/min;霧化器流量0.70 L/min;輔助氣流量1.0 L/min;補償氣流量0 L/min;泵速12 r/min;提升延時(快速泵)為10 s;穩(wěn)定時間為15 s;讀取時間為5 s;重復(fù)項為3次;觀察方式為徑向;觀測高度為8 mm。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣溶解

1.2.1.1 待測元素為Cr、Y、Fe、Ti、Hf的試樣溶解

稱取0.1g試樣(精確至0.000 1 g)于100 mL玻璃燒杯中,加入5 mL硫酸和1 g硫酸銨,加蓋置于350 ℃加熱板上,待反應(yīng)停止后加入2～3滴硝酸,從加熱板上取下,冷卻后緩慢沿杯壁加入去離子水,緩慢搖晃至鹽類全部溶解,溶液呈清亮透明狀。待樣品冷卻至室溫后,移入100 mL聚丙烯容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。(稱取4組0.084 g高純鋯,按同樣方法溶解,作為空白和校準曲線基體溶液。)

1.2.1.2 待測元素為Si、Ca的試樣溶解

稱取0.1 g試樣(精確至0.000 1 g)于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加蓋低溫加熱(120 ℃左右)。依次加入10 mL水、2 mL氫氟酸、5 mL硝酸和5 mL鹽酸,低溫加熱至試樣反應(yīng)停止,定容至100 mL聚丙烯容量瓶中,混勻后干濾去不溶的氟化釔沉淀。

1.2.2 配制空白和校準曲線

由于國內(nèi)沒有鋯釔合金標準物質(zhì),因此使用高純鋯、待測元素標準溶液配制基體匹配的校準曲線和驗證溶液(STD0～STD4)。以各待測元素質(zhì)量分數(shù)為橫坐標,發(fā)射強度為縱坐標,繪制工作曲線,工作曲線溶液中各元素質(zhì)量濃度見表1。

表1 工作曲線溶液中各元素質(zhì)量濃度 單位:mg/L

1.2.3 分析試樣

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀按照1.1.2節(jié)中的工作參數(shù)測定配置好的標準溶液,根據(jù)校準曲線中對應(yīng)的元素強度值,計算出待測元素百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方式選擇

鋯及鋯合金化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強、熔點高,目前常用的溶樣方式為氫氟酸-硝酸、濃硫酸、濃硫酸-硫酸銨[9]。由于釔與氟離子會生成氟化釔沉淀,且硫酸根會影響鈣、硅的測定,故本次試驗采用2種溶樣方式。測定Cr、Y、Fe、Ti、Hf,時采用硫酸-硫酸銨-硝酸在高溫條件下進行溶樣;測定Si、Ca時采用氫氟酸-硝酸-鹽酸低溫加熱(溫度小于60 ℃)[10]進行試樣溶解,試樣反應(yīng)結(jié)束后定容,將不溶的氟化釔過濾,用過濾后的溶液進行Si、Ca的測定。

2.2 工作曲線的配制

ICP-OES 法工作曲線的線性范圍較大,加上本次試驗檢測元素較多,且采取2種不同溶樣方式,因此需要配制2條校準曲線。按本文擬定的分析步驟,校準曲線包含了所有待測元素的含量,完全能滿足鋯合金中釔在12.0%～15.0%含量范圍及其余微量元素的測定。

2.3 共存離子干擾及元素譜線選擇

配制840 mg/L鋯含量的溶液和150 mg/L釔含量的溶液,在儀器上進行檢測,獲得基體溶液、主元素與雜質(zhì)元素的光譜圖,對譜圖中各元素譜線的信噪比、靈敏度、受基體干擾的情況進行分析,選擇無光譜干擾或易消除光譜干擾的且靈敏度適中,信背比高的分析線為分析譜線,具體如表2～3所示。

表2 鋯基體對待測元素的干擾

表3 釔對待測元素的干擾

由表2～3可知,各待測元素受鋯、釔基體影響較小,通過基體匹配可消除鋯基體對待測元素的干擾。

2.4 雜質(zhì)元素檢測下限

在表1中的工作曲線中,連續(xù)對試樣量的空白溶液進行11次測定,計算各雜質(zhì)元素測定結(jié)果的標準偏差,以10倍標準偏差作為各元素定量下限,結(jié)果如表4所示。

表4 雜質(zhì)元素檢測下限

2.5 精密度試驗和加標回收試驗

試驗方法的精密度和加標回收率如表5～6所示。由表5可知,采用本方法對不同含量的元素進行測定,其7次測定結(jié)果的相對標準偏差均小于3.5%,說明本方法測定結(jié)果精密度良好。由表6可知,此方法的回收率在80%～110%,說明測定準確度可靠。

表5 試驗方法精密度 單位:%

表6 加標回收率 單位:%

3 結(jié)論

本文采用ICP-OES法對鋯釔合金中Cr、Si、Y、Fe、Ca、Ti、Hf元素的含量測定,分析了基體對各元素之間的影響,進行了各元素光譜干擾試驗、精密度和加標回收試驗,結(jié)果表明該試驗操作簡便,數(shù)據(jù)可靠,適用于鋯釔合金的日常檢測。