李甜,王懿軒,章程,胡璇,張力久,張宇鑫

(1.國標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,北京 101407;2.國合通用測試評價(jià)認(rèn)證股份公司,北京 101407)

航空和航天發(fā)動機(jī)通常需要在高溫600～1 200 ℃下工作,應(yīng)力作用復(fù)雜,對材料的各方面性能要求很高;而鎳基高溫合金具有足夠高的耐熱強(qiáng)度、良好的塑性、抗高溫氧化和燃?xì)飧g的能力以及長期組織穩(wěn)定性[1],因此被廣泛應(yīng)用于制造渦輪發(fā)動機(jī)和航空火箭發(fā)動機(jī)的各種高溫部件[2]。隨著我國工業(yè)化建設(shè)的高速發(fā)展,鎳基高溫合金也被廣泛應(yīng)用于能源動力、交通運(yùn)輸、石油化工、冶金礦山和玻璃建材等領(lǐng)域[3]。

鎳基高溫合金是以鎳為主體、在650～1 000 ℃范圍內(nèi)具有較高的強(qiáng)度和良好的抗氧化、抗燃?xì)飧g能力的高溫合金[4]。為了滿足材料的高溫?zé)釓?qiáng)性和抗氧化、抗腐蝕的要求,加入了大量的強(qiáng)化元素[5],以保證優(yōu)越的性能。有文獻(xiàn)表明鐵元素對材料的力學(xué)性能和高溫性能均有影響[6]。在鑄造高溫合金、單晶高溫合金中,都要求對鐵元素的含量進(jìn)行嚴(yán)格控制,其成分的準(zhǔn)確測定和分析是其質(zhì)量控制的關(guān)鍵[7-8]。鐵元素在上述材料中含量范圍覆蓋為0.02%～20.0%[9]。目前,鎳基高溫合金中鐵元素分析方法標(biāo)準(zhǔn)主要有國家標(biāo)準(zhǔn)、航空標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),方法有分光光度法、滴定法等[10-13]。

在滴定法分析步驟中,需用三氯化鈦調(diào)至溶液變藍(lán),并用重鉻酸鉀溶液回調(diào)至藍(lán)色剛剛消失,加入指示劑后滴定至溶液變?yōu)樽仙?0 s不消失。滴定流程對測試人員要求較高,分析步驟較繁冗,不利于實(shí)際工作快速分析,且結(jié)果易受人為判斷影響[14]。本文用鹽酸、硝酸和高氯酸溶解樣品,加入氨水使鐵形成氫氧化鐵與干擾元素分離,用鹽酸溶解沉淀,以鎢酸鈉為指示劑,用三氯化鈦將溶液調(diào)至穩(wěn)定的藍(lán)色,用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接進(jìn)行電位滴定,實(shí)驗(yàn)流程簡單便捷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Metrohm OMNIS 自動電位滴定儀(瑞士萬通公司)、與儀器匹配的鉑電極。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.025 mol/L):重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于去離子水中直接配制。

三氯化鈦溶液:用5%鹽酸將三氯化鈦(15%～30%)稀釋20倍,搖勻。

鎢酸鈉溶液(250 g/L)、氨水(0.91 g/mL)、鹽酸(1.19 g/mL)、硝酸(1.42 g/mL)和高氯酸(1.67 g/mL)等試劑均為優(yōu)級純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10 g樣品(精確至0.000 1 g)于300 mL燒杯中,用少量水濕潤試料,加入40 mL鹽酸和5 mL硝酸,蓋上表面皿,加熱至試料完全溶解。取下,用少量水沖洗燒杯內(nèi)壁和表面皿,加入10 mL高氯酸,蓋上表面皿加熱至冒高氯酸煙,取下冷卻。加入10 mL鹽酸和90 mL水低溫加熱溶解鹽類,邊滴加氨水邊攪拌至出現(xiàn)沉淀,加入20 mL氨水,攪拌均勻后加熱3 min,趁熱用快速濾紙過濾,用熱稀氨水和熱水洗滌燒杯和沉淀5次以上,棄去濾液。用20 mL熱鹽酸(1+1)將氫氧化鐵沉淀溶解于原燒杯中,用水稀釋至約100 mL,加入3滴鎢酸鈉溶液,滴加三氯化鈦溶液至呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色。于設(shè)定好程序的電位滴定儀上滴定至出現(xiàn)兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn),兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)的體積之差為鐵實(shí)際消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。鐵分析結(jié)果的計(jì)算公式為:

式中:c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L);M為鐵的相對原子質(zhì)量(55.85 g/mol);V2為第二個(gè)等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)的體積;V1為第一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)的體積;m為稱取樣品的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定模式和參數(shù)的選擇

電位滴定法的滴定模式主要有三種:動態(tài)滴定模式(DET)、等體積滴定模式(MET)和設(shè)定終點(diǎn)滴定模式(SET),為保證結(jié)果準(zhǔn)確度和滴定效率,本方法選擇DET模式。電位滴定的信號漂移率是控制滴定速度的重要參數(shù)[15],分取20 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)于一系列燒杯中,按照試驗(yàn)步驟操作,改變信號漂移率從10 mV/min增加至150 mV/min,考察信號漂移率對滴定結(jié)果的影響,結(jié)果見圖1。當(dāng)信號漂移率為10 mV/min時(shí),滴定效率大大降低,本試驗(yàn)選擇信號漂移率為50 mV/min。最小體積增量是臨近滴定終點(diǎn)時(shí)加入標(biāo)準(zhǔn)滴定液的最小體積[16],考察最小體積增量從10 μL到60 μL時(shí)對結(jié)果的影響,結(jié)果見圖2。為確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確度,本試驗(yàn)選擇最小體積增量為10 μL。等當(dāng)點(diǎn)的判斷取決于滴定時(shí)電位隨體積變化的一階導(dǎo)數(shù)(△E/△V,即ERC)與滴定評估臨界值(EPC)的比較,當(dāng)ERC>EPC時(shí)為等當(dāng)點(diǎn)[17]。由圖3可知,本方法電位突躍信號靈敏,設(shè)定為30,可在識別終點(diǎn)時(shí)有效排除信號波動和其他干擾。

圖1 信號漂移率的參數(shù)選擇試驗(yàn)

圖2 最小體積增量的參數(shù)選擇試驗(yàn)

圖3 電位滴定鐵元素的滴定曲線

2.2 還原劑用量的試驗(yàn)

試驗(yàn)選擇用三氯化鈦溶液作為還原劑,將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵。三氯化鈦溶液和三價(jià)鐵反應(yīng)后由紫色的三價(jià)鈦離子變?yōu)闊o色四價(jià)鈦離子,當(dāng)三價(jià)鐵離子反應(yīng)完全后,過量的三氯化鈦使得溶液呈紫色,過量越多,紫色越深。因此,當(dāng)溶液呈現(xiàn)紫色時(shí),溶液中的鐵離子全部被還原為二價(jià)。在滴定時(shí),重鉻酸鉀首先將過量的三價(jià)鈦氧化為四價(jià)鈦離子,三價(jià)鈦離子反應(yīng)完全后出現(xiàn)第一個(gè)突躍點(diǎn),開始氧化二價(jià)鐵離子。三氯化鈦對鐵滴定的影響如表1所示。

表1 三氯化鈦用量對滴定結(jié)果的影響

由表1可知,三氯化鈦溶液用量過多不影響滴定結(jié)果,但會消耗一部分重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,且滴定過程耗時(shí)較長,因此三氯化鈦溶液加入至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色即可,不需過量。

2.3 滴定介質(zhì)酸度試驗(yàn)

由于高溫合金牌號眾多,共存元素種類較多且含量不一,本試驗(yàn)通過加入氨水使得鐵元素形成氫氧化鐵沉淀與雜質(zhì)元素分離,用酸溶解氫氧化鐵后進(jìn)行電位滴定。通過加入不同種類的酸和用量,考察滴定介質(zhì)及酸度對結(jié)果的影響。

分取20 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)于玻璃燒杯中,加入不同種類的酸和用量,按照選定的試驗(yàn)條件測定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 介質(zhì)酸度對滴定結(jié)果的影響

航空航天標(biāo)準(zhǔn)HB 5220.29—2008中采用目視滴定法測定鐵時(shí)加入了磷酸,其目的為磷酸根與三價(jià)鐵離子形成絡(luò)合物,使鐵生成穩(wěn)定的Fe(HPO4)2-,降低Fe3+/Fe2+電對的電位,便于觀察終點(diǎn)。電位滴定法能夠精準(zhǔn)識別滴定終點(diǎn),加入5～20 mL鹽酸均可達(dá)到滿意結(jié)果。本試驗(yàn)定為10 mL鹽酸的滴定介質(zhì)。

2.4 共存元素干擾試驗(yàn)

鎳基高溫合金種類繁多,如產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14992—2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》[18]所示,共存元素主要有Ni、Co、Mo、W、Nb、Al、Ti等。向鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入單個(gè)共存元素的最大共存量進(jìn)行試驗(yàn),按照選定的試驗(yàn)條件測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果表明,基體Ni和Co、W、Nb、Al、Ti等共存元素不影響Fe的滴定,Mo元素對Fe的滴定有明顯干擾,需對Mo元素的干擾進(jìn)行排除。

表3 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 干擾元素分離試驗(yàn)

根據(jù)2.4的試驗(yàn)可知,共存元素對鐵的滴定有干擾,需進(jìn)行分離。本試驗(yàn)采用氨水和鐵形成氫氧化鐵沉淀進(jìn)行分離。稱取一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品,按照選定的試驗(yàn)條件測定,加入不同量氨水分離鐵,考察加入氨水的量對分離效果的影響,結(jié)果見表4。

表4 氨水加入量對測定結(jié)果的影響

由表4可知氨水加入量少于10 mL時(shí)回收率偏高,可能是由于分離不完全導(dǎo)致干擾元素參與滴定過程消耗了重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液導(dǎo)致的。氨水加入量不少于15 mL時(shí)鐵的回收率良好,在99.84%～100.11%。本試驗(yàn)選擇氨水加入量為20 mL以確保干擾元素分離徹底。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品

選取不同牌號的鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品,采用實(shí)驗(yàn)方法測定鐵含量,測定值與認(rèn)定值基本一致,偏差在0.01%～0.03%。結(jié)果見表5。

表5 鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵測定結(jié)果

2.7 精密度試驗(yàn)

選擇3個(gè)不同含量的樣品,按照選定的方法對每個(gè)樣品進(jìn)行9次獨(dú)立測定,測定結(jié)果見表6。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=9)

由表6可知,樣品中鐵的測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.16%～0.44%,說明該方法具有較好的精密度,可以滿足鎳基高溫合金中鐵的測定。

2.8 方法比對實(shí)驗(yàn)

選取3個(gè)不同含量范圍鎳基高溫合金委托樣品,分別采用目視滴定法和本文介紹的方法進(jìn)行測定,結(jié)果如表7所示。

表7 方法比對實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

無需加入指示劑和兩次分步滴定,建立了電位滴定法測定鎳基高溫合金中鐵含量的檢測方法?？疾炝穗娢坏味▋x的滴定參數(shù)、滴定時(shí)介質(zhì)酸度影響、共存元素的干擾和分離。方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.16%～0.44%。方法適用于鎳基高溫合金中鐵元素的測定,操作簡便,能夠滿足實(shí)際的工作和生產(chǎn)需求。