熊壯

(岳陽(yáng)縣市場(chǎng)檢驗(yàn)檢測(cè)中心,湖南 岳陽(yáng) 414100)

稀土元素是一類在地球地殼中含量較為有限的元素,被譽(yù)為“工業(yè)的維生素”,其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)賦予了它們廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。植物中含有微量的稀土元素,這些元素雖然在植物生長(zhǎng)中僅需極小量,但卻對(duì)植物的生理過程和健康發(fā)揮著一定的作用[4-6]。研究表明,一些稀土元素對(duì)植物具有一定的抗逆性增強(qiáng)作用。但是植物過量吸收稀土元素可能導(dǎo)致累積效應(yīng),影響植物的健康。一些稀土元素在高濃度下可能對(duì)植物生理過程產(chǎn)生負(fù)面影響,抑制生長(zhǎng),導(dǎo)致植物生態(tài)系統(tǒng)的失衡[7-8]。此外,人體中的稀土元素若過度積累可能導(dǎo)致一系列潛在的危害。因此迫切需要建立相應(yīng)的高效、簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確度高的分析方法對(duì)植物樣品中的稀土元素含量進(jìn)行分析檢測(cè)[9-11]。目前,微量稀土元素測(cè)定的方法有:電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12]、同位素分析法[13]、氧化還原法[14]、熒光光譜法[15]等。分光光度法是稀土元素的常用測(cè)試方法,因其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、可靠性高,常被應(yīng)用于谷類糧食、蔬菜和水果中稀土的測(cè)定。本文采用8-羥基喹啉褪色固相分光光度法測(cè)定樟樹樹葉中微量鑭稀土元素的含量,結(jié)果表明,石蠟相分光光度法測(cè)定樣品中稀土的含量,不僅簡(jiǎn)化了分析步驟,降低測(cè)量成本,而且提高了實(shí)驗(yàn)靈敏度和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

723型分光光度計(jì);PHS-2C型酸度計(jì);分析天平;恒溫加熱磁力攪拌器。

稀土氧化物標(biāo)準(zhǔn)溶液:La2O3儲(chǔ)備液為1 mg/mL,使用時(shí)稀釋至100 μg/mL;緩沖溶液:NH4Cl-NH3·H2O(pH值= 9.0);顯色劑:8-羥基喹啉(0.1 mol/L);硝酸(1∶1);高氯酸;固體石蠟;液體石蠟;樟樹樹葉。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

在干燥箱中將樟樹樹葉樣品烘干至恒重,于小燒杯中準(zhǔn)確稱量1～1.5 g干燥后的樣品,加入10 mL的HNO3,消化24 h后,在電熱板上(80～90 ℃)消化至1 mL左右,再加入5滴高氯酸,繼續(xù)低溫加熱消化至無(wú)大量白煙冒出,析出少許晶體為止,加蒸餾水溶解轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶,定容后搖勻,作為待測(cè)溶液。

1.2.2 樣品測(cè)定

于250 mL錐形瓶中準(zhǔn)確移取0.8 mL稀土的標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入1.0 mL 8-羥基喹啉,用氨水調(diào)節(jié)pH值= 9.2左右,加入5.0 mL 緩沖溶液,加水稀釋至50 mL,搖勻。加熱(60 ℃)10 min,使配合物完全形成。再加入0.3 g石蠟,繼續(xù)加熱,當(dāng)石蠟完全熔化時(shí),進(jìn)行約5 min的劇烈振蕩使稀土配合物完全被萃取。冷卻析出石蠟,用濾紙收集過濾的固體。干燥后,將固體轉(zhuǎn)移至裝有3.6 mL液體石蠟的小燒杯中,加熱(50 ℃)熔化固體,并置于1 cm的比色皿中,自然冷卻,形成均勻的固相測(cè)量體系;以空白液體石蠟作參比溶液。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最佳波長(zhǎng)選定

圖1為不同波長(zhǎng)下分別測(cè)得稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白試劑的吸光度值。石蠟相顯色絡(luò)合物在λ1=400 nm吸光度最大,在500～650 nm吸光度基本一致;空白試劑在300～650 nm內(nèi)的吸光度基本保持不變;且在400 nm處樣品吸光度與試劑的吸光度差值最大,故實(shí)驗(yàn)采用測(cè)量波長(zhǎng)為λ1=400 nm,參比波長(zhǎng)為λ2=600 nm 進(jìn)行測(cè)量,這樣可較好地消除石蠟背景干擾,又可使測(cè)量靈敏度達(dá)到最佳。

圖1 分析波長(zhǎng)對(duì)稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響

2.2 酸度的影響

圖2為酸度對(duì)吸光度差值的影響結(jié)果。由圖2可知,在pH值= 5～9中,隨著pH值增大,吸光度差值也逐漸增大,表明La-8-羥基喹啉顯色絡(luò)合物在pH值= 5～9的NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液介質(zhì)中可被石蠟完全萃取。當(dāng)pH值大于9時(shí),吸光度差值逐漸下降,并且在pH值=11時(shí),吸光度差值急劇下降,這表明La-8-羥基喹啉顯色絡(luò)合物在NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液(pH值>9)介質(zhì)萃取不能被完全萃取。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇pH值=9.0作為萃取條件。

圖2 酸度對(duì)吸光度差值的影響

2.3 顯色劑用量的影響

圖3為顯色劑用量對(duì)吸光度差值的影響結(jié)果。8-羥基喹啉用量在0.5～1.5 mL時(shí)絡(luò)合物的吸光度差值基本相近,且8-羥基喹啉用量為1.0 mL時(shí),△A具有最大值,說明在此條件下配合反應(yīng)最完全,實(shí)驗(yàn)方法靈敏度高。因此,8-羥基喹啉顯色劑用量為1.0 mL時(shí),具有最佳效果。

圖3 顯色劑用量對(duì)吸光度差值的影響

2.4 緩沖液用量的影響

圖4為緩沖液用量對(duì)吸光度差值的影響結(jié)果。從圖中可以看出,緩沖液用量為5.0 mL時(shí),形成的鑭稀土-8-羥基喹啉絡(luò)合物吸光度最大。當(dāng)緩沖液用量超過5.0 mL時(shí),絡(luò)合物會(huì)發(fā)生分解造成吸光度反而降低。因此,本實(shí)驗(yàn)將緩沖液用量控制在5.0 mL。

圖4 緩沖液用量對(duì)吸光度差值的影響

2.5 石蠟用量的影響

圖5結(jié)果表明,隨著石蠟用量的增加吸光度值也不斷上升,在固體石蠟用量為0.3 g時(shí)吸光度差值最大,說明0.3 g的固體石蠟對(duì)配合物的萃取更充分,因此本實(shí)驗(yàn)選擇固體石蠟的用量為0.3 g。

圖5 石蠟用量對(duì)吸光度差值的影響

2.6 共存離子測(cè)定

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,測(cè)定誤差在≤|±5%|認(rèn)為不干擾。樣品中主要共存元素的干擾限量為(以mg計(jì)):Na+(7);Ba2+,SCN-,SO24-,CO23-,Br-(2);Mn2+,Ag+(0.2),Fe3+,Co2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Sc3+,Th4+。

另外,其他干擾離子在pH值= 5.5的條件下與8-羥基喹啉形成沉淀,預(yù)先被石蠟萃取分離。常見金屬離子不干擾測(cè)定,Pb2+,Mg2+,Ca2+有干擾,可加入三乙醇胺用于消除實(shí)驗(yàn)干擾。

2.7 工作曲線

分別準(zhǔn)確移取0,0.2,0.4,0.6,0.8 mL稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL 錐形瓶中,按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定各溶液的吸光度值,如圖6。La2O3在0～1.6 μg/mL內(nèi)符合比爾定律,且線性方程為Y=0.003+0.008 5X。根據(jù)方程:A=εbc(式中,A為試樣吸光度值、ε為摩爾吸收系數(shù)、b為比色皿寬度、c為溶液濃度mol/L),計(jì)算得到ε= 3.68×105。

圖6 工作曲線

2.8 精密度和回收率

于250 mL錐形瓶中準(zhǔn)確移取10份稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液,其中7份溶液按上述實(shí)驗(yàn)方法用于測(cè)定精密度,另外3份溶液中加入10 μg樣品液用于測(cè)試回收率,實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見表1和表2。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量結(jié)果算術(shù)平均值的比值,該值通常用來(lái)表示分析測(cè)試結(jié)果的精密度。計(jì)算得到RSD= 3.4%,該RSD≤5%,表明精密度符合要求。另外,測(cè)試3份溶液的回收率分別為:101.3%,94.3%和106.1%,回收率達(dá)到94.3%～106.1%。因此,本實(shí)驗(yàn)方法符合測(cè)量要求。

表1 精密度測(cè)定

表2 回收率測(cè)定

2.9 樣品中稀土含量測(cè)定

準(zhǔn)確移取5份樟樹樹葉樣品溶液于250 mL錐形瓶中,根據(jù)1.2.2所述實(shí)驗(yàn)方法配制溶液,在最優(yōu)條件下平行測(cè)定5份樣品溶液的吸光度差值,并計(jì)算平均值和RSD。根據(jù)線性回歸方程計(jì)算樟樹樹葉中稀土元素含量。結(jié)果見表3,樟樹樹葉稀土含量平均值為5.46 μg/g,RSD= 2.5%。結(jié)果滿意。

表3 樣品中稀土含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本方法采用8-羥基喹啉褪色固相分光光度法測(cè)定樟樹樹葉中微量鑭稀土元素的含量,在NH4Cl-NH3·H2O(pH值= 9)介質(zhì)中,顯色反應(yīng)配合物可定量被石蠟萃取。該配合物在含量0～1.6 μg/mL內(nèi)符合比爾定律,且摩爾吸光系數(shù)為3.68×105。樟樹樹葉樣品中各組織都有微量的金屬離子,且這些離子干擾測(cè)定,實(shí)驗(yàn)表明,分析誤差≤5%時(shí),干擾離子的共存量在1.0～10.0 mg,故該方法能滿足植物樣品中稀土元素的分析,而不受其他共存離子的干擾;且實(shí)驗(yàn)所用的雙波長(zhǎng)法可以消除背景干擾,提高靈敏度、選擇性、測(cè)量精密度。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差為3.4%,回收率為94.6%～106.1%;經(jīng)測(cè)定樹葉中稀土金屬的含量為5.46 μg/g,準(zhǔn)確度高,操作簡(jiǎn)單,可行性強(qiáng)。