李英特,劉世婷,陳洪斌,*

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092;2.四川省環(huán)保產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司,四川成都 610046)

隨著城鎮(zhèn)污水廠排放標(biāo)準(zhǔn)提升和尾水總氮(total nitrogen, TN)限值更趨嚴(yán)格,污水廠生物脫氮普遍存在碳源不足的問題,需補(bǔ)充外碳源作為電子供體。 傳統(tǒng)外碳源通常采用乙酸、乙酸鈉、甲醇、葡萄糖等,但這類可快速被生物利用的小分子有機(jī)物增加了污水處理廠能耗。 隨著碳中和理念的發(fā)展以及廢物資源化利用技術(shù)的進(jìn)步,越來越多的天然有機(jī)廢物以及人工合成的有機(jī)大分子聚合物被開發(fā)并作為外加碳源。 本文按照這些物質(zhì)參與生物脫氮的路徑和生物反硝化速率的差異性,將其分為速效碳源、緩釋碳源和遲效類碳源3 類,概述了不同種類速效碳源在反硝化性能和污泥性狀方面的差異,闡述了緩釋碳源和遲效類碳源的來源及制備過程、脫氮性能、經(jīng)濟(jì)可行性,以及實(shí)際應(yīng)用的局限性,指出了其進(jìn)一步開發(fā)和規(guī)范化發(fā)展的方向。 需要說明的是,本文所指的緩釋型外碳源并未包括無機(jī)成分的固態(tài)緩釋碳源。

1 速效碳源

速效碳源是當(dāng)前城鎮(zhèn)污水廠投加外碳源的主要種類,是指易于被反硝化細(xì)菌快速利用、反硝化性能優(yōu)越的一類組成和含量確定的小分子有機(jī)物,包括醇類、羧酸和羧酸鹽類以及小分子糖類物質(zhì)[1-2]。不同種類的速效碳源在生物體內(nèi)代謝途徑的復(fù)雜程度不同,其反硝化性能也有著很大差異。 乙酸、乙酸鈉可通過β-氧化途徑直接轉(zhuǎn)化為乙酰輔酶A,進(jìn)入三羧酸循環(huán)(tricarboxylic acid cycle,TCA),并成為硝酸鹽呼吸的最終電子受體;葡萄糖需先經(jīng)過糖酵解途徑(embden-meyerh of parnas pathway, EMP)轉(zhuǎn)化為丙酮酸后再生成乙酰輔酶A;而甲醇則需要首先轉(zhuǎn)化成相應(yīng)揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acids,VFAs),才能進(jìn)入反硝化呼吸鏈[1]。 甲醇作為外加碳源可在經(jīng)過馴化后,以甲醇營養(yǎng)型反硝化細(xì)菌大量積累,提升系統(tǒng)的反硝化速率,穩(wěn)定后可以接近乙酸鈉的速率[3]。 總體上,小分子羧酸(尤其是乙酸)、羧酸鹽的反硝化速率最快,醇類次之,糖類物質(zhì)最慢。 研究發(fā)現(xiàn),碳源參與反應(yīng)的速率越慢,單位時間內(nèi)合成的聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHA)在微生物體內(nèi)貯存量就越少,越容易導(dǎo)致對PHA 的貯存能力低的絲狀菌大量繁殖,進(jìn)而引發(fā)絲狀菌污泥膨脹。 此外,研究[4-5]表明,碳源分子越小,活性污泥對環(huán)境的變化越敏感,所做出的反應(yīng)越敏銳,容易表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性。

在碳源單價方面,乙醇價格最高,乙酸鈉、甲醇次之,葡萄糖價格最低。 假使生物脫氮的缺氧段時長不足,如AAO(anaerobic/anoxic/oxic)工藝中缺氧脫氮時間正常為0.5～3 h,倒置AAO 工藝為1～2 h,序批式活性污泥(sequencing batch reactor,SBR)反應(yīng)器為1～3 h[6],可優(yōu)先選擇反應(yīng)速率較快的乙酸鈉、乙醇;如反硝化段的停留時間充足,可選擇反應(yīng)速率稍慢但價格低廉的葡萄糖等。 在實(shí)際工程應(yīng)用中,外碳源的單價、污水的碳氮比(C/N)以及不同處理工藝條件下所需的用量等因素都會影響外碳源總投加費(fèi)用的差異性[7-8]。 此外,甲醇有一定的生物毒性,且其和乙醇都屬于易燃易爆化學(xué)品[9];乙酸鈉所需投加量大,易發(fā)生亞硝酸鹽積累現(xiàn)象[10];葡萄糖脫氮效率最低,且細(xì)胞產(chǎn)量高,易造成污泥膨脹[11-12]。

為克服單一成分速效碳源的不足,可將幾種速效碳源按一定比例混合后形成復(fù)合碳源[13]再投加。復(fù)合碳源存在著多種可被微生物利用的反硝化電子供體,可以最大程度上發(fā)揮不同菌群的反硝化性能[12],同時還可以發(fā)揮優(yōu)勢互補(bǔ)的作用,降低單一碳源使用的風(fēng)險[14]。 如將乙酸鈉和乙醇按其CODCr為1 ∶1 的比例混合,至120 min 時,系統(tǒng)對NO-3-N 的去除率能達(dá)到100%[15]。

2 緩釋碳源

緩釋碳源一般以固態(tài)形式浸入污水,可以作載體供微生物附著,浸出的有機(jī)物經(jīng)水解酸化過程轉(zhuǎn)變?yōu)榭芍苯訁⑴c生物脫氮的速效碳源。 因有機(jī)物浸出過程較為緩慢,這類碳源物質(zhì)通常稱為緩釋碳源。緩釋碳源可分為以天然植物基質(zhì)為代表的天然緩釋碳源和以可生物降解聚合物為代表的人工合成緩釋碳源[16]。 緩釋碳源在水中的浸出和降解過程均受到微生物代謝過程的控制,因而可通過合適的設(shè)計,避免出現(xiàn)反硝化過程中碳源不足或過量釋放的問題[17]。

2.1 天然植物基質(zhì)

能夠成為外加碳源的天然植物基質(zhì)包括木屑類、農(nóng)作物類以及大型植物粉碎物和凋落物等[18]。這類物質(zhì)普遍富含纖維素、半纖維素等天然有機(jī)成分,來源豐富且價格低廉[19]。 在使用前一般要經(jīng)過清洗、酸或堿浸泡、切塊或粉碎、過篩等預(yù)處理過程。

植物基質(zhì)的組成顯著影響其供碳性能。 對6 種農(nóng)業(yè)廢棄物的浸出液進(jìn)行分析,其主要有機(jī)質(zhì)成分為有機(jī)酸(甲酸、乙酸、草酸、富馬酸等小分子酸)、糖類(纖維二糖、葡萄糖、果糖和木糖等)、含氮有機(jī)物(蛋白質(zhì)等)和酯類物質(zhì)等[12]。 常見的農(nóng)業(yè)廢棄物可分為兩類:秸稈類(稻稈、玉米稈、麥稈等)和非秸稈類(玉米芯、花生殼、稻殼等)[20],對比發(fā)現(xiàn),秸稈類廢棄物浸出液的C/N 總體較低,可能是其表面可溶性有機(jī)碳和粗蛋白含量較高所致[21];非秸稈類廢棄物則相反。 隨時間延長,基質(zhì)表面小分子有機(jī)物的溶出速率逐漸降低,自身纖維素開始緩慢分解[22],同時浸出液中的有機(jī)物發(fā)生絮凝沉降作用[23],導(dǎo)致單位時間內(nèi)有機(jī)物凈釋放量逐漸下降,出現(xiàn)供碳能力后勁不足的現(xiàn)象。 這類情況以花生殼、稻殼表現(xiàn)最明顯。

植物基質(zhì)的表面特性對生物脫氮性能有很大的影響。 其表面越粗糙、孔隙和凸起狀結(jié)構(gòu)越多,越容易為微生物生長提供更多附著位點(diǎn)。 研究[24]發(fā)現(xiàn),以玉米芯為碳源和載體的組別中硝酸鹽的去除率高于80%。 Cao 等[25]也將玉米芯作為碳源與竹炭過濾器耦合處理C/N 低的污水處理廠尾水,出水的TN 質(zhì)量濃度低于15 mg/L。 綜合來看,玉米芯類浸出液的C/N 較高、可生化性能好且表面相對粗糙的植物基質(zhì)更適合作碳源。

天然植物基質(zhì)在生物膜法污水處理、人工濕地以及天然水體[26]的原位反硝化脫氮中都有應(yīng)用[16]。 由于這類天然緩釋碳源的成分復(fù)雜,碳源釋放速率和反硝化速率受溫度和水力停留時間(hydraulic retention time, HRT)等多種因素影響,工程應(yīng)用時也有一定的水質(zhì)污染風(fēng)險[27]。 在生產(chǎn)性應(yīng)用時,不僅需考慮植物基質(zhì)材料本身是否有農(nóng)藥等有毒有害物質(zhì)的殘留、是否需要加以控制等,還需要注意浸出液中的致色大分子導(dǎo)致反硝化出水的色度和CODCr升高等問題。 此外,天然纖維素類碳源還存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、容易變形坍塌堵塞過水通道[28]等問題。 基于此,很多學(xué)者將植物基質(zhì)與具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的高分子聚合材料結(jié)合以增強(qiáng)整體穩(wěn)定性,同時結(jié)合物理粉碎、酸堿處理等改性方法以降低植物中半纖維素和木質(zhì)素的含量,使得釋碳性和反硝化性能大幅提升[16]。

2.2 可生物降解聚合物

可生物降解聚合物是一類具有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的聚合物材料,可在生物體內(nèi)降解或由微生物通過釋放胞外酶分解進(jìn)而生成可被生物體攝取的小分子有機(jī)物,包括聚-β-羥基丁酸酯(poly-β-hydroxybutyric acid, PHB)、聚己內(nèi)酯(polycapro-lactone, PCL)、聚乳酸(polylactic acid, PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯[poly(1,4-butanediol succinate), PBS]等[29]。 通常其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成分固定,相對于天然植物基質(zhì)而言具有更穩(wěn)定的釋碳性能[28]。 研究[16]表明,PHB 和PCL 的反硝化速率遠(yuǎn)高于其他緩釋碳源,且可生物降解聚合物緩釋碳源的反硝化速率均高于天然植物基質(zhì)類緩釋碳源。 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),以PCL 作為生物膜載體和碳源的新型工藝與使用陶瓷作為生物膜載體和醋酸纖維作為碳源的傳統(tǒng)工藝的啟動時間相當(dāng),但在較短的HRT 和低C/N 條件下,前者表現(xiàn)出更高的脫氮效率和更強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力[30]。 以PCL 輔助短程硝化-反硝化脫氮工藝,以強(qiáng)化低C/N 煤熱解廢水的生物脫氮效率,也起到了良好的效果[31]。 Lim 等[32]使用淀粉-PCL 混合物作為緩釋碳源和生物膜載體深度脫氮,顯示出更好的TN 去除效果。

可生物降解聚合物緩釋碳源也存在局限性,如化學(xué)成分單一,脫氮效率受溫度、pH 等因素影響大[29],且經(jīng)濟(jì)成本高[33]。 后續(xù)研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注此類材料的改性優(yōu)化方法,通過添加滿足微生物生長發(fā)育需求的微量元素,或與天然緩釋碳源混合以降低材料成本,提高其在應(yīng)用中的可行性和經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 緩釋碳源性能優(yōu)化——物化改性、參數(shù)調(diào)控

天然植物基質(zhì)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,易坍塌。 可生物降解聚合物價格昂貴。 將兩者結(jié)合,以高分子聚合材料為基本骨架包裹天然植物材料,可實(shí)現(xiàn)二者優(yōu)勢互補(bǔ),在提升經(jīng)濟(jì)效益的同時還增強(qiáng)碳源的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。 研究者[34]以香茅作為緩釋碳源材料,以聚砜(polysulfone resin, PS)為載體,利用相轉(zhuǎn)化法制備了香茅/PS 緩釋碳源,在SBR 最佳運(yùn)行條件下NO-3-N 的去除率達(dá)到了84.1%。 在實(shí)際應(yīng)用中還應(yīng)注重環(huán)境條件、工藝參數(shù)等的調(diào)控,使得緩釋碳源適應(yīng)污水的水量和水質(zhì)的動態(tài)變化,最大程度地發(fā)揮這類碳源的反硝化性能[16]。

3 遲效碳源

遲效類外碳源的成分復(fù)雜,且有機(jī)物組分的比例差異顯著,大多數(shù)成分(如糖類、蛋白類以及脂質(zhì)等)不能直接參與反硝化過程,需要微生物厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生小分子中間產(chǎn)物如VFAs 等速效碳源。遲效碳源主要包括餐廚有機(jī)垃圾、污水廠污泥以及某些高濃度有機(jī)廢水等,其厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸途徑總結(jié)如圖1 所示。

分別就3 類遲效碳源的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀總結(jié)如下。

3.1 餐廚有機(jī)垃圾

餐廚有機(jī)垃圾主要包括果蔬、米、面粉、動植物油、動物肉類等食物殘?jiān)?其化學(xué)成分包含糖類、脂肪、蛋白質(zhì)以及無機(jī)鹽等。 餐廚有機(jī)垃圾的有機(jī)質(zhì)含量高,發(fā)酵液的VFAs 種類和數(shù)量豐富,是一種很好的外碳源材料。 受飲食習(xí)慣的影響,不同地區(qū)餐廚垃圾的組成不完全相同。 Naveenkumar 等[35]發(fā)現(xiàn),我國的餐廚垃圾組分中營養(yǎng)物(糖類、蛋白質(zhì)、脂類等)含量要低于印度、巴西和美國,其中以糖類的差異最為顯著;Negri 等[36]則發(fā)現(xiàn),在國內(nèi)蛋白質(zhì)和脂類物質(zhì)在餐廚垃圾固態(tài)成分中的占比要高于新加坡和日本。 也有研究者[37]對幾個具有地域代表性國內(nèi)城市具體分析發(fā)現(xiàn),西北和西南地區(qū)城市所產(chǎn)生的餐廚有機(jī)垃圾中脂類物質(zhì)含量較高,而東部沿海城市所產(chǎn)餐廚有機(jī)垃圾中糖類和蛋白質(zhì)含量相對較高。 不同成分的餐廚有機(jī)垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的組分也會有所不同。 對常州市某大學(xué)食堂的餐廚垃圾發(fā)酵液的成分進(jìn)行分析表明,VFAs 是發(fā)酵液中的主要有機(jī)成分,占CODCr的27.8%;酰胺類和醇類占CODCr的2.3%[38]。 酰胺類產(chǎn)生是因?yàn)樵诎l(fā)酵過程中,VFAs 含量不斷增加使得發(fā)酵液堿度下降,抑制蛋白質(zhì)的溶解和氨基酸生成,進(jìn)而轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物酰胺。

研究者[39]對比了餐廚垃圾水解酸化液、甲醇、乙酸鈉3 種外碳源在相同CODCr/NO-3-N 的反硝化速率,結(jié)果表明水解酸化液>乙酸鈉>甲醇。 水解酸化液中的可溶性碳水化合物、酰胺類、VFAs、醇類以及可溶性蛋白質(zhì)等物質(zhì)能夠被多類反硝化微生物同時利用,實(shí)現(xiàn)協(xié)同脫氮的效果[12-13,38,40]。 還有研究[41]認(rèn)為,將水解酸化液作為外碳源比只加入乙酸、乳酸作為碳源的反硝化污泥具有較低的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)含量和生物量以及良好的污泥沉降性和脫水性能。

餐廚有機(jī)垃圾中的植物源組分所含的纖維素、半纖維素與難降解的木質(zhì)素等常以復(fù)合體形式存在[42],為此需要首先破壞該復(fù)合體結(jié)構(gòu),提高水解過程中的酶解速率和產(chǎn)物得率[43]。 若將發(fā)酵液直接用作外碳源,需要注意,其中所含的油脂可能引起污泥上浮,并形成油脂-污泥團(tuán)聚體,限制反硝化過程氣體釋放[44];餐廚垃圾中的蛋白類成分降解時發(fā)酵液中的有機(jī)氮和氨氮濃度較高,發(fā)酵液的投加量過多可能會導(dǎo)致生物脫氮系統(tǒng)中的氨氮和CODCr濃度有所增加。 餐廚有機(jī)垃圾發(fā)酵制作外碳源時,需首先分析發(fā)酵液中各類有機(jī)質(zhì)的組分特征,再進(jìn)一步預(yù)測和評價投加后對出水CODCr以及TN、總磷(total phosphorus, TP)的變化趨勢。

3.2 污水廠污泥

近年來,諸多研究表明,將含有大量有機(jī)質(zhì)成分的污水廠污泥經(jīng)過適當(dāng)預(yù)處理后作為外碳源就地用于污水脫氮除磷是可行的,不僅有助于降低外碳源的投加量,而且可減少剩余污泥的產(chǎn)量。

根據(jù)污泥來源,可將污水廠污泥分為化學(xué)生物絮凝污泥(簡稱絮凝污泥)、初沉污泥和剩余污泥3類[45]。 不同來源的污泥其組成和性質(zhì)有一定差異,也影響其水解酸化的效果以及其作為外碳源的脫氮性能。 研究發(fā)現(xiàn),3 種污泥水解酸化后的VFAs 產(chǎn)率方面,絮凝污泥最高,初沉污泥其次,剩余污泥最低。這是因?yàn)樾跄^程主要是通過投加絮凝劑使膠體或顆粒物失穩(wěn),微生物絮凝起輔助作用。 因此,絮凝污泥中的顆粒態(tài)或膠體態(tài)有機(jī)物在水解酸化過程中容易釋放[46];初沉污泥主要由分散的無生物的顆粒性物質(zhì)和大量慢速生物降解有機(jī)物(脂肪、蛋白質(zhì)及碳水化合物)組成[47],水解酸化速率較慢;剩余污泥主要由微生物通過EPS、陽離子和其他細(xì)顆粒架橋連接形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的絮狀體,有機(jī)物最難被水解酸化[48]。 通過試驗(yàn)測得3 種污泥在單位質(zhì)量揮發(fā)性懸浮固體(volatile suspended solids, VSS)相同的條件下,絮凝污泥的VFAs 產(chǎn)量分別為初沉污泥和剩余污泥的1.2 倍和1.9 倍,且絮凝污泥發(fā)酵產(chǎn)生的VFAs 中乙酸占比高達(dá)64.3%[45]。

污水廠污泥制備外碳源時,氮磷可隨水解發(fā)酵過程而釋放到液相[49]。 研究發(fā)現(xiàn),剩余污泥釋放的氨氮相對較多,這是由于其中所含的大量非溶解性蛋白質(zhì)水解形成[50];絮凝污泥和剩余污泥釋放的磷酸鹽相對較多,分別是經(jīng)化學(xué)生物絮凝以及好氧吸磷過程吸收的磷酸鹽在水解酸化過程中重新釋放所致[51]。 研究[45]表明,在污水中加入污泥發(fā)酵制備的外碳源,系統(tǒng)的C/N 方面中絮凝污泥>初沉污泥>剩余污泥;碳磷比(C/P)方面中初沉污泥>絮凝污泥>剩余污泥。 剩余污泥在發(fā)酵前有必要破壞污泥絮體和細(xì)胞結(jié)構(gòu),使得胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)充分釋放[52]。此外,在實(shí)際應(yīng)用時需要評估其是否會釋放出有毒有害成分,如含有工業(yè)廢水的城市污水廠污泥可能富含某些重金屬或有機(jī)物,重新回到污水處理系統(tǒng)后將產(chǎn)生累積效應(yīng)。 還需要對比投加發(fā)酵產(chǎn)物作為外碳源前后的效益。 以處理量為10 萬m3/d 城市污水處理廠為例[53],分析了僅使用“150 mg/L 市售復(fù)合碳源(CODCr當(dāng)量約為24 萬mg/L)”與采用“2.5%厭氧消化污泥+75 mg/L 市售復(fù)合碳源”的兩種投加方案,發(fā)現(xiàn)后者不僅降低了50%的原始碳源投加量、50%的原始碳源轉(zhuǎn)化的污泥量,而且削減了污泥產(chǎn)率,污水廠一年總共可節(jié)省410.6 萬元,效益顯著。

3.3 高濃度有機(jī)工業(yè)廢水

可用作外碳源的高濃度有機(jī)工業(yè)廢水主要來源于農(nóng)產(chǎn)品和食品加工過程。 此類廢水的有機(jī)物含量高,可生物降解性好,氮、磷元素含量較低[29]。 將其引入城市污水處理系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的資源化利用。 研究表明,將淀粉廢水、糖蜜廢水、釀酒廢水的水解酸化產(chǎn)物作為外碳源投加到城市污水廠,表現(xiàn)出較高的脫氮效率和較低的運(yùn)行成本[54];將大豆加工廢水厭氧發(fā)酵后作為外碳源,與添加乙酸鹽的反應(yīng)器相比,前者形成的生物膜更能均勻地覆蓋在填料中,具有更大的表面積,為反硝化菌等提供良好的環(huán)境[55]。 研究者[56]以聚酯廢水、啤酒廢水、印染廢水3 種高濃度有機(jī)工業(yè)廢水作為外碳源開展生物脫氮試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)聚酯廢水作為外加碳源的反硝化速率最高,最高可達(dá)到2.43 mg N/(g VSS·h)。 高濃度有機(jī)廢水是否需要經(jīng)過預(yù)處理再作為碳源進(jìn)入生物脫氮環(huán)節(jié),需要根據(jù)有機(jī)廢水的性質(zhì)和可生物氧化性等特點(diǎn)綜合分析。 某些種類的有機(jī)廢水,尤其是生物發(fā)酵后的濃液或發(fā)酵產(chǎn)物提取后的廢液大多具有色度和難生物利用的CODCr高等特點(diǎn),直接投加或投加量過大時可增加出水的CODCr和色度,需要經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理才能利用。

高濃度有機(jī)工業(yè)廢水厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸后作為反硝化碳源的難點(diǎn)在于投加量的控制、產(chǎn)物相提取[54]以及廢水中有毒有害成分的影響。 以淀粉等多糖類廢水作為碳源時,還要注意其對污泥膨脹和沉降性能的影響。 以顆粒型和溶解型糊化淀粉為外碳源的生物脫氮試驗(yàn)[5]表明,糊化后的淀粉使得絮狀污泥EPS 中多糖和蛋白質(zhì)比例上升,污泥沉降性能變差。

3.4 遲效碳源的性能優(yōu)化——定向調(diào)控、產(chǎn)物提取和污染控制

(1)遲效碳源的預(yù)處理與發(fā)酵定向調(diào)控

遲效碳源的來源廣泛,且成分復(fù)雜,包含多種難生物利用的有機(jī)物,且多以大分子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)存在,需要經(jīng)過預(yù)處理等手段改變其粒徑與比表面積、提高溶解性或破碎細(xì)胞壁等,使其能夠被后續(xù)發(fā)酵微生物高效利用[57-58]。 各類預(yù)處理技術(shù)如表1 所示[57,59-60]。 此外,通過定向調(diào)控厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程的反應(yīng)條件,如pH 或酸堿度、溫度、微曝氣調(diào)控氧化還原電位(oxidation-reduction potential, ORP)、添加微量元素、C/N、發(fā)酵時間、馴化培養(yǎng)或投加優(yōu)勢微生物菌種等,可提高外碳源的產(chǎn)率[61]。 關(guān)于大分子有機(jī)物厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程的環(huán)境條件及其作用機(jī)制如表2[53,62-70]所示。

表1 各類預(yù)處理技術(shù)原理及特點(diǎn)[57,59-60]Tab.1 Principles and Characteristics of Various Pretreatment Technologies[57,59-60]

表2 高分子有機(jī)物厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程的影響因素及作用機(jī)制Tab.2 Influencing Factors and Mechanism of Action of Anaerobic Fermentation Process for Macromolecular Organics

實(shí)際發(fā)酵產(chǎn)酸過程中需要根據(jù)遲效碳源的組成和特點(diǎn)將多種預(yù)處理方法優(yōu)化組合,實(shí)現(xiàn)定向發(fā)酵和提高VFAs 的產(chǎn)率。 例如,對活性污泥產(chǎn)酸發(fā)酵時,用0.2 g/(g 總固體)(total solid, TS)的高鐵酸鉀(K2FeO4)將污泥中抗生素等難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化去除,可使短鏈脂肪酸(short-chain fatty acids,SCFAs)的產(chǎn)量達(dá)到對照組的28.3 倍;乙酸占總SCFAs 的90%以上[71];調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)的酸堿性,在pH 值=10,K2FeO4用量為0.05 g/(g TS)的條件下,SCFAs 的產(chǎn)率達(dá)到了中性pH 條件的22.6倍[72]。

(2)發(fā)酵產(chǎn)物提取或轉(zhuǎn)移

受遲效碳源的組成和發(fā)酵成本等因素的影響,有機(jī)質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程一般采用混合細(xì)菌發(fā)酵。與純菌發(fā)酵相比,混菌發(fā)酵在管理和控制方面相對容易,但其代謝途徑復(fù)雜,不同的微生物經(jīng)不同的發(fā)酵途徑可生成乙酸、丙酸、丁酸、乙醇等多種物質(zhì)[73]。 在實(shí)際應(yīng)用時可采取一定的提取方法,從產(chǎn)物混合液中分離提取可作為優(yōu)質(zhì)反硝化碳源的有機(jī)酸成分,同時消除有機(jī)質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)酸的產(chǎn)物抑制[74]。常見的有機(jī)酸分離提取方法包括氣提法、電滲析法、液膜分離法、酯化法、精餾法、吸附法、絡(luò)合萃取法等[75-76]。 不過,分離提純方法多用于提取生物發(fā)酵的產(chǎn)物或者制備生物化工產(chǎn)品,用于遲效型碳源發(fā)酵預(yù)處理的產(chǎn)物提取時如何降低提取成本有待深入研究。

(3)遲效碳源發(fā)酵過程中的污染控制

遲效碳源投加前需測定發(fā)酵液的潛在風(fēng)險指標(biāo)并對超標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行控制,避免增加后續(xù)反硝化系統(tǒng)的處理負(fù)荷,或?qū)γ摰^程產(chǎn)生抑制。 此外,厭氧發(fā)酵過程中常常產(chǎn)生惡臭氣體,其組分包括硫化氫、揮發(fā)性有機(jī)硫化物、氨、烷類、醛類及苯系物等[77],造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。 因此,發(fā)酵后異味較大的外碳源需進(jìn)行物理掩蔽、稀釋和吸附,或投加金屬鹽等化學(xué)藥劑物質(zhì)除去惡臭物質(zhì),也可通過微生物的代謝作用將其去除[78]。 如采用活性炭-源控制技術(shù),硫化氫、甲硫醚、乙硫醇和二甲基二硫醚4 種惡臭氣體的質(zhì)量濃度分別降低了50%、48.5%、47.7%和26.5%[78]。

4 緩釋碳源和遲效類碳源實(shí)際應(yīng)用的比較

以天然植物基質(zhì)材料和可生物降解聚合物為代表的緩釋碳源,以餐廚有機(jī)垃圾發(fā)酵液、污水廠污泥水解液以及高濃度有機(jī)廢水發(fā)酵液為代表的遲效類外碳源的應(yīng)用案例和優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)如表3 所示。

表3 緩釋碳源和遲效類碳源對比與適用性Tab.3 Comparison and Applicability of Slow-Release Carbon Source and Delayed-Effect Carbon Source

5 小結(jié)與展望

由于速效碳源價格普遍較高以及存在安全風(fēng)險問題,開發(fā)和應(yīng)用替代性外碳源成為污水廠降耗增效的重要方向。 緩釋碳源在天然水體修復(fù)、污水廠尾水深度脫氮等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用,通過優(yōu)勢互補(bǔ),將天然與人工合成的緩釋碳源結(jié)合使用可在節(jié)約成本的基礎(chǔ)上提升系統(tǒng)反硝化性能。 遲效類碳源在污水廠實(shí)際應(yīng)用過程中存在發(fā)酵產(chǎn)物可生物利用成分含量差異大、污水處理系統(tǒng)的氮磷負(fù)荷增加、發(fā)酵液惡臭等問題,影響污水廠生物脫氮效率。 此外,盡管已有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)針對污水生物脫氮用復(fù)合碳源的主要理化指標(biāo)進(jìn)行規(guī)定,但該標(biāo)準(zhǔn)中提到的復(fù)合碳源僅指由單一成分速效碳源復(fù)配或由化工制醇或酸的副產(chǎn)品等調(diào)制而成、具有確定組分和含量的復(fù)合碳源,并未包括緩釋碳源浸出液和遲效類碳源發(fā)酵產(chǎn)酸后形成的組分不確定、不固定的混合液。

從經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的平衡角度看,研制與開發(fā)成本低、脫氮性能好且無毒無害的外碳源尚需從以下幾個方面強(qiáng)化和提升。

(1)針對天然植物基質(zhì)、生物降解聚合物等固態(tài)緩釋碳源的制備和應(yīng)用,探索有效的預(yù)處理改性手段,提高固態(tài)碳源的溶解度,促進(jìn)固態(tài)成分向液態(tài)成分的轉(zhuǎn)化;在控制成本的基礎(chǔ)上強(qiáng)化基質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,可將多種碳源混合,提高脫氮性能。

(2)針對生物基廢水、廢物制備污水廠外碳源時,有必要研發(fā)新型或?qū)嵱玫念A(yù)處理工藝和定向調(diào)控厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸技術(shù),提高發(fā)酵產(chǎn)物的可生物氧化性(BOD/CODCr, 即B/C);可探索將多種遲效類碳源聯(lián)合厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs,在不同類基質(zhì)之間形成協(xié)同效應(yīng)。 同時,應(yīng)禁止混入有毒有害的高濃度廢水甚至危險廢液,防止出現(xiàn)出水CODCr反彈、生物反硝化效果變差或者影響活性污泥性能等問題。 此外,針對發(fā)酵產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)實(shí)用提取方法尚需深入研究。

(3)針對緩釋碳源和遲效碳源等組分不確定、B/C 波動大的復(fù)合外碳源缺乏質(zhì)量控制指標(biāo)、無標(biāo)準(zhǔn)可依等問題,有必要建立和完善各類外碳源用于生物脫氮除磷的綜合評價和質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)體系。 核心指標(biāo)可包括B/C、單位質(zhì)量外碳源的生物反硝化或生物吸磷性能、投加外碳源的污泥沉降性能和剩余污泥產(chǎn)率、重金屬及有毒有害成分的含量、外碳源投加后對出水CODCr和色度的影響等。