doi：10.3969/j.issn.1001-5922.2024.02.033

摘 要：采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜（PTR-TOF-MS5000）對典型化工異味進(jìn)行了在線快速監(jiān)測。結(jié)果表明，通過對企業(yè)A、企業(yè)B和企業(yè)C的各類污染源進(jìn)行連續(xù)長時間監(jiān)測，可得到不同時間段內(nèi)烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機(jī)物和含鹵素有機(jī)物等的濃度變化趨勢，并結(jié)合生產(chǎn)狀況、工藝特點和其他外在因素，分析影響VOCs含量變化的原因。企業(yè)B和企業(yè)C的在線監(jiān)測和離線監(jiān)測對比分析結(jié)果表明，在線監(jiān)測和離線監(jiān)測到的VOCs類型相同，且各類污染物的濃度監(jiān)測結(jié)果較為接近，各VOCs質(zhì)量濃度從大至小的趨勢保持一致，表明采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜在線監(jiān)測的方案可行且具有較高準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：化工異味；典型企業(yè)；揮發(fā)性有機(jī)物；污染強(qiáng)度；快速監(jiān)測

中圖分類號：X831" " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " "文章編號：1001-5922（2024）02-0124-04

Rapid online monitoring and experimental comparison of odor in organic chemicals

ZHOU Lishong1，YANG Yongtao2，HAN Mingrui1

（1.Environmental Monitoring Center of Tangshan City，Tangshan 063000，Hebei China；

2.Yanshan University，Qinhuangdao 066044，Hebei China）

Abstract：Proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometry （PTR-TOF-MS5000） was used for online rapid monitoring of typical chemical odors.The results showed that the concentration change trend of alkanes，alkenes，aromatic hydrocarbon，oxygenated organics and halogenated organics in different periods of time could be obtained through continuous long-term monitoring of various pollution sources in enterprises A，B and C.The reasons affecting the change of VOCs content could be analyzed in combination with production conditions，process characteristics and other external factors.The comparative analysis results of online and offline monitoring between enterprise B and enterprise C showed that the types of VOCs detected online and offline monitoring were the same，and the concentration monitoring results of various pollutants were relatively similar.The trend of VOCs concentration from high to low was consistent，indicating that the online monitoring by proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometry was feasible and has high accuracy.

Key words：chemical odor;typical enterprises;volatile organic compounds;pollution intensity;quick monitoring

有機(jī)化工作為我國工業(yè)發(fā)展的重要組成部分，在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用，在有機(jī)化工企業(yè)生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生不同的化工異味^[1]，這些有機(jī)化工異味通過是由烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機(jī)物和含鹵素有機(jī)物等污染物組成^[2]。雖然各個生產(chǎn)企業(yè)都安裝了異味消除裝置，但是實際生產(chǎn)過程中并不能完全對異味進(jìn)行消除，這不僅與消除裝置的效率有關(guān)^[3]，還與有機(jī)化工異味能否及時監(jiān)測有關(guān)，而無論是哪種類型的有機(jī)化工異味，對周邊生態(tài)環(huán)境和人民健康都會帶來巨大的安全隱患和威脅^[4]。因此，如何對化工企業(yè)中的有機(jī)化工異味進(jìn)行實時監(jiān)測，并采用適當(dāng)?shù)南桨高M(jìn)行去除是大家共同關(guān)注的課題^[5-6]。傳統(tǒng)的離線監(jiān)測的方法雖然具有一定的準(zhǔn)確性，但是存在費時費力，無法連續(xù)監(jiān)測有機(jī)化工異味并做到及時消除^[7-8]。研究擬嘗試采用將質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)器（PTR）與飛行時間質(zhì)譜（TOF-MS）結(jié)合起來對 VOCs進(jìn)行監(jiān)測的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜（PTR-TOF-MS ）對不同化工企業(yè)的污染物進(jìn)行監(jiān)測，對比分析不同企業(yè)有機(jī)化工異味的監(jiān)測效果，并與離線監(jiān)測進(jìn)行了對比分析，結(jié)果將有助于PTR-TOF-MS在各類痕量揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測中的推廣應(yīng)用。

1"監(jiān)測對象與方法

1.1"監(jiān)測對象

選取3個企業(yè)的固定污染源廢氣進(jìn)行在線監(jiān)測，其中，企業(yè)A的固定污染源為污水站除臭系統(tǒng)排氣筒、企業(yè)B的固定污染源為生產(chǎn)車間排放口、企業(yè)C的固定污染源為鹽酸乙脒生產(chǎn)車間排放口。

1.2"測試方法

采用PTR-TOF-MS5000型質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜實時監(jiān)測固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）^[9]。測試過程中，將待測的氣體通過管線連接在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜上，水溫控制在38 ℃、反應(yīng)溫度為98 ℃、反應(yīng)壓力為2 Pa。

2"結(jié)果與分析

2.1"企業(yè)A的固定污染源監(jiān)測

對企業(yè)A進(jìn)行固定污染源監(jiān)測，結(jié)果如圖1所示，監(jiān)測對象包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機(jī)物和含鹵素有機(jī)物。

由圖1可知，通過對企業(yè)A的各類污染源進(jìn)行連續(xù)長時間監(jiān)測，在2017年12月14日～2018年4月11日，企業(yè)A的總VOCs含量較大，主要分布為1.23～17.2 gm/L；在2018年4月16日～2018年5月22日，企業(yè)A的總VOCs含量較小，主要分布為0.33～1.47 gm/L；在2018年5月23日～2018年6月1日，企業(yè)A的總VOCs含量較大，主要分布為1.42～6.23 gm/L。對企業(yè)A的各類污染源進(jìn)行連續(xù)長時間監(jiān)測，可得到不同時間段內(nèi)烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機(jī)物和含鹵素有機(jī)物的變化趨勢，并結(jié)合生產(chǎn)狀況、工藝特點和其他外在因素，分析影響VOCs含量變化的原因。 如2018年4月16日～2018年5月22日期間總VOCs含量較小，這是因為期間連續(xù)生產(chǎn)、設(shè)備運行穩(wěn)定，在正常工作條件下污染物濃度變化較小^[10-13]。

2.2"企業(yè)B的固定污染源監(jiān)測

對企業(yè)B進(jìn)行固定污染源監(jiān)測，結(jié)果如圖2所示，監(jiān)測對象包括烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機(jī)物和含鹵素有機(jī)物。通過對企業(yè)B的各類污染源進(jìn)行連續(xù)長時間監(jiān)測，在2018年6月15日～2018年6月27日，烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機(jī)物和含鹵素有機(jī)物的排放都存在一定波動，且在2018年6月25日時總VOCs排放量最大，其次為2018年6月26日，其他時間段內(nèi)的總VOCs排放量都在40 gm/L以下?？梢姡髽I(yè)B在2018年6月25日和2018年6月26日存在污染源集中排放現(xiàn)象（總VOCs質(zhì)量濃度達(dá)到1 000 gm/L以上）。此外，對比分析可知，企業(yè)B的各類污染源中含鹵素有機(jī)物濃度最高，其次為芳香烴，再次為含氧有機(jī)物，而烯烴質(zhì)量濃度最小。

2.3"企業(yè)C的固定污染源監(jiān)測

對企業(yè)C進(jìn)行固定污染源監(jiān)測，結(jié)果如圖3所示，監(jiān)測對象包括氯甲烷、氯乙烷、1，3-丁二烯、丙烯、2-丁醇、四氯乙烯、甲苯。通過對企業(yè)C的各類污染源進(jìn)行連續(xù)長時間監(jiān)測，在2018年7月12日，氯甲烷質(zhì)量濃度最高（375 gm/L以上）；而氯乙烷、1，3-丁二烯、丙烯、2-丁醇、四氯乙烯都在100 mg/L以下；在2018年7月13日，氯甲烷、氯乙烷、1，3-丁二烯含量較高，而丙烯、2-丁醇、四氯乙烯、甲苯質(zhì)量濃度都在25 mg/L以下；在7月14日，氯甲烷質(zhì)量濃度最高（約1 300 mg/L），氯乙烷、1，3-丁二烯質(zhì)量濃度均在250 mg/L以上，而2-丁醇、四氯乙烯、甲苯質(zhì)量濃度均在25 mg/L以下。

2.4"在線監(jiān)測和離線監(jiān)測對比

選取企業(yè)B（固定污染源為生產(chǎn)車間排放口）和企業(yè)C（固定污染源為鹽酸乙脒生產(chǎn)車間排放口）的監(jiān)測對象進(jìn)行對比分析，以進(jìn)一步驗證在線監(jiān)測的準(zhǔn)確性，其中離線監(jiān)測采用氣袋法手工采用^[14-15]。

表1為企業(yè)B的在線監(jiān)測和離線監(jiān)測VOC雙比結(jié)果。

由表1可知，在線監(jiān)測和離線監(jiān)測到的VOCs類型相同，主要為氯乙烷、二氯甲烷、一氯甲烷、氯乙烯和1，1-二氯乙烯，在線監(jiān)測條件下，其質(zhì)量濃度分別為0.914、0.226、4.291、0.276和0.096 gm/L，而在離線監(jiān)測條件下質(zhì)量濃度分別為0.221、0.105、0.076、0.036和0.016 gm/L。可見，在線監(jiān)測條件下氯乙烷、二氯甲烷、一氯甲烷、氯乙烯和1，1-二氯乙烯質(zhì)量濃度都要高于離線監(jiān)測，且一氯甲烷的差別最大，但是各VOCs質(zhì)量濃度從大至小的趨勢保持一致，表明采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時間質(zhì)譜實時監(jiān)測的方法可以較為準(zhǔn)確地對企業(yè)B的VOCs進(jìn)行監(jiān)測。

表2為企業(yè)C的在線監(jiān)測和離線監(jiān)測VOCs對比結(jié)果。

由表2可知，在線監(jiān)測和離線監(jiān)測到的VOCs類型相同，主要為一氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、苯乙烯、2-丁酮、正己烷、氯仿和乙苯，在線監(jiān)測條件下，其質(zhì)量濃度分別為1 220.323、2.269、2.463、1.296、1.605、0.250、0.455和0.331 gm/L，而在離線監(jiān)測條件下濃度分別為1107.745、2.174、2.289、1.109、0.942、0.273、0.475和0.233 gm/L?？梢?，在線監(jiān)測條件下一氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、苯乙烯、2-丁酮、正己烷、氯仿和乙苯質(zhì)量濃度與離線監(jiān)測較為接近，且各VOCs質(zhì)量濃度從大至小的趨勢保持一致。表明采用在線監(jiān)測的方案可行且具有較高準(zhǔn)確性。

3"結(jié)語

（1）對企業(yè)A的各類污染源進(jìn)行連續(xù)長時間監(jiān)測，可得到不同時間段內(nèi)烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機(jī)物和含鹵素有機(jī)物的變化趨勢，并結(jié)合生產(chǎn)狀況、工藝特點和其他外在因素，分析影響VOCs含量變化的原因。企業(yè)B的各類污染源中含鹵素有機(jī)物濃度最高，其次為芳香烴，再次為含氧有機(jī)物，而烯烴濃度最小。企業(yè)C的VOCs、烷烴、芳香烴、含氧有機(jī)物和含鹵素有機(jī)物會隨著時間劇烈波動，且VOCs日均變化曲線中可見斷續(xù)特征，表明企業(yè)C的污染物排放存在生產(chǎn)間隙，整體白天排放量要高于夜間;（2）對于企業(yè)B，在線監(jiān)測條件下氯乙烷、二氯甲烷、一氯甲烷、氯乙烯和1，1-二氯乙烯質(zhì)量濃度都要高于離線監(jiān)測，且一氯甲烷的差別最大，但是各VOCs質(zhì)量濃度從大至小的趨勢保持一致;

（3）對于企業(yè)C，在線監(jiān)測和離線監(jiān)測到的VOCs類型相同，都主要為一氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、苯乙烯、2-丁酮、正己烷、氯仿和乙苯，在線監(jiān)測條件下一氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、苯乙烯、2-丁酮、正己烷、氯仿和乙苯質(zhì)量濃度與離線監(jiān)測較為接近，且各VOCs質(zhì)量濃度從大至小的趨勢保持一致。表明采用在線監(jiān)測的方案可行且具有較高準(zhǔn)確性。

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收稿日期：2023-10-15；修回日期：2024-01-08

作者簡介：周立松（1983-），男，高級工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測等；E-mail：zhouls8723@21cn.com。

引文格式：周立松，楊勇韜，韓明芮.有機(jī)化工異味快速在線監(jiān)測及實驗比較研究[J].粘接，2024，51（2）：124-126.