收稿日期： 2023-09-30

作者簡(jiǎn)介： 胡海光（1986-），男，陜西省渭南市人，工程師，博士研究生，研究方向：提高采收率。

摘""""" 要：硫磺回收裝置是化工企業(yè)處理酸性氣的關(guān)鍵裝置，也是控制尾氣二氧化硫的重要環(huán)節(jié)。以西南地區(qū)2個(gè)特大化工企業(yè)為例，介紹硫磺回收裝置的工藝流程，對(duì)比分析其技術(shù)特點(diǎn)，梳理"""" 2017—2022年相關(guān)文獻(xiàn)，分析得出硫磺回收裝置二氧化硫控制措施，從參數(shù)優(yōu)化、材質(zhì)升級(jí)、應(yīng)急處置培訓(xùn)3個(gè)方面提出攻關(guān)方向。結(jié)果表明：控制酸性氣與燃燒空氣比值穩(wěn)定是工藝調(diào)整主攻方向，液硫池廢氣治理改造減排效果顯著，并在行業(yè)內(nèi)逐步推廣。

關(guān)" 鍵" 詞：硫磺回收裝置；二氧化硫；硫化氫

中圖分類號(hào)：TQ125.11""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A""""" 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）02-0317-03

“雙碳”政策提出后，國(guó)家高度重視環(huán)保問題，能源環(huán)保等多部門頒發(fā)了一系列規(guī)定[1-2]，2014年頒布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，提出硫磺回收裝置尾氣SO2排放標(biāo)準(zhǔn)由現(xiàn)行的960 mg·m-3降低至300 mg·m-3，2015年發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015），規(guī)定重點(diǎn)地區(qū)裝置煙氣二氧化硫排放不高于400 mg·m-3，一般地區(qū)裝置煙氣二氧化硫排放不高于100 mg·m-3，高標(biāo)準(zhǔn)、嚴(yán)要求給國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)提出了嚴(yán)峻考驗(yàn)，如何優(yōu)化、控制硫磺回收裝置的工藝參數(shù)、如何進(jìn)行技術(shù)改造等成為企業(yè)生產(chǎn)關(guān)注的焦點(diǎn)問題。

首先以中石化普光天然氣凈化廠（簡(jiǎn)稱A廠）及中石油西南油田公司天然氣凈化總廠忠縣分廠（簡(jiǎn)稱B廠）為例，分析大型凈化廠硫磺回收裝置的工藝原理及技術(shù)特點(diǎn)，其次分析2017—2022年期間的硫磺回收裝置二氧化硫控制的相關(guān)研究，總結(jié)得出硫磺回收裝置二氧化硫含量的影響因素及處置措施，為下一步提高硫回收率、做好煙氣二氧化硫控制工作提供指導(dǎo)。

1" 硫磺回收裝置概況

通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，大部分煉化企業(yè)的硫磺裝置采用部分燃燒法、兩級(jí)轉(zhuǎn)化Claus工藝處理上游來(lái)的酸性氣，最終形成硫磺外輸進(jìn)一步處理。為了詳細(xì)了解硫磺回收裝置的工藝流程，以中石化普光天然氣凈化廠和中石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠忠縣分廠為例，分別介紹酸性氣處理過程及原理，并對(duì)相關(guān)技術(shù)進(jìn)行分析比對(duì)。

1.1" 克勞斯硫磺回收工藝

酸性氣經(jīng)過處理進(jìn)入硫磺回收裝置與燃燒空氣以一定比例混合進(jìn)入到克勞斯?fàn)t燃燒反應(yīng)，經(jīng)過硫冷器、反應(yīng)器等處理，液態(tài)硫進(jìn)入液硫池，大部分氣態(tài)硫化氫分離出來(lái)進(jìn)入尾氣處理單元進(jìn)一步處理，具體簡(jiǎn)要工藝流程如圖1所示。

1.2" 關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)[3]

1）克勞斯?fàn)t內(nèi)反應(yīng)。一部分 H2S和O2反應(yīng)生成二氧化硫和水，剩余H2S與SO2反應(yīng)生成硫，具體方程式如下：

H2S+1.5O2 →H2O+SO2。""""""""""" （1）

H2S+0.5O2→H2O+0.5S2 。"""""""""" （2）

2H2S+SO2→2H2O+3/8S8。"""""""""" （3）

2）克勞斯反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。COS和CS 2 水解生成H2S 的副反應(yīng)，這一反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，能影響到總的 H2 S 轉(zhuǎn)化深度，反應(yīng)如下：

COS +H2O→H2S+CO2 。"""""""""""" （4）

CS2+2H2O→2H2S+CO2。"""""""""""" （5）

1.3" 技術(shù)對(duì)比分析

作為西南地區(qū)重要的化工企業(yè)，A廠和B廠在已有傳統(tǒng)SCOT工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化和技術(shù)改造，均達(dá)到較高的硫回收率，可有效控制尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度在400 mg·m-3以內(nèi)，如表1所示。

表1" 硫磺回收裝置技術(shù)對(duì)比分析

名稱""" 硫磺回收

處理量" 關(guān)鍵工藝技術(shù)""" 方法特點(diǎn)""" 尾氣二氧化硫減排效果""" 硫回收

率/%

A廠 200 000 t·a-1" 采用兩級(jí)常規(guī)Claus硫磺回收""" 工藝成熟、總硫收率高" SO2質(zhì)量濃度小于等于" 400 mg·m -3 99.8

B廠 52 t·d-1"" 采用荷蘭JACOB公司四級(jí)轉(zhuǎn)化超級(jí)克勞斯工藝（三級(jí)常規(guī)克勞斯加一級(jí)超級(jí)克勞斯）""" 工藝成熟、總硫收率高" 減排效果顯著""" ＞99.4

2" 二氧化硫控制技術(shù)分析

2.1" 硫磺回收裝置二氧化硫排放來(lái)源

根據(jù)已有研究可知[4]，硫磺回收裝置二氧化硫排放有2種途徑：一部分通過液硫池鼓泡析出硫化氫直接進(jìn)入煙筒，焚燒后尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度增加至少100 mg·m-3，另一部分過程氣進(jìn)入尾氣處理單元吸收處理，再經(jīng)過尾氣焚燒爐生成二氧化硫排入大氣。目前針對(duì)第一種排放途徑，大部分學(xué)者[5-6]提出技術(shù)改造方案，將液硫池廢氣引入克勞斯?fàn)t回收處理，尾氣減排效果顯著。

2.2" 硫磺回收裝置二氧化硫控制

正常工況下，當(dāng)上游生產(chǎn)調(diào)整或者現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備切換操作時(shí)，酸性氣量會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)，當(dāng)硫磺回收單元燃燒空氣等工藝參數(shù)沒有及時(shí)調(diào)整，尾氣二氧化硫會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)將超出環(huán)保界限值。為了提高硫磺回收單元硫化收率，降低尾氣排放壓力，現(xiàn)場(chǎng)主要通過以下幾方面進(jìn)行精細(xì)操作。

2.2.1" 酸性氣與燃燒空氣配比控制

硫磺回收裝置酸性氣與燃燒空氣的比值一般為1.3～1.5，通過竄級(jí)控制自動(dòng)調(diào)節(jié)二者的含量，如果設(shè)備故障、生產(chǎn)波動(dòng)等情形出現(xiàn)，要及時(shí)將竄級(jí)控制改為手動(dòng)控制，避免因比例失調(diào)導(dǎo)致尾氣二氧化硫超標(biāo)。因此，配風(fēng)比的調(diào)節(jié)是關(guān)鍵[7]，保證硫比值分析儀穩(wěn)定，減少尾氣二氧化硫波動(dòng)。

2.2.2" 酸性氣質(zhì)量控制

酸性氣質(zhì)量差，含有雜質(zhì)多，例如羰基硫、二氧化碳等。據(jù)分析，酸性氣中CO2 超過40%時(shí)，煙氣二氧化硫會(huì)超標(biāo)[8]。因此，在酸性氣進(jìn)入硫磺回收裝置前，加強(qiáng)胺液對(duì)原料氣的吸收、過濾，確保酸性氣質(zhì)量。

2.2.3" 反應(yīng)器溫度控制

當(dāng)硫磺回收裝置生產(chǎn)波動(dòng)時(shí)，反應(yīng)器溫度會(huì)產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性受到影響，間接影響反應(yīng)效果[9]，導(dǎo)致尾氣二氧化硫有超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，要控制好反應(yīng)器入口溫度，必要時(shí)調(diào)整入口蒸汽量，一般控制在210～220 ℃左右，確保反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定。

2.3" 其他控制措施

2.3.1" 各單元工藝參數(shù)協(xié)同操控

硫磺回收裝置不是一個(gè)獨(dú)立的部分，參數(shù)的調(diào)整需要參照脫硫單元等其他部分參數(shù)變化動(dòng)態(tài)進(jìn)行調(diào)整，例如原料氣量波動(dòng)、脫硫單元異常保壓、胺液發(fā)泡等特殊情況，需要及時(shí)調(diào)整酸性氣量及空氣配風(fēng)量等參數(shù)，確保尾氣二氧化硫外排可控。

2.3.2" 非正常工況控制技術(shù)

非正常工況一般指開工和停工2種狀態(tài)，其中停工還包括違規(guī)操作引發(fā)的跳車停機(jī)。為了避免產(chǎn)生嚴(yán)重的尾氣超標(biāo)問題，技術(shù)人員引進(jìn)新的改造技術(shù)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工藝進(jìn)行改造，對(duì)相關(guān)設(shè)備進(jìn)行升級(jí)，確保尾氣二氧化硫含量得到有效控制。

由于停工期間，硫磺回收裝置會(huì)存在較多的硫物質(zhì)，彭維茂[3]、彭傳波[10]等提出了熱氮吹硫工藝技術(shù)，該方法具有操作簡(jiǎn)單、可控性高等特點(diǎn)，投用后有效控制停工期間尾氣二氧化硫控制在""" 400 mg·m-3以下，目前已在西南油氣田、普光氣田等大型化工企業(yè)得到推廣應(yīng)用。

2.3.3" 煙氣比值分析儀控制[11]

生產(chǎn)過程中，由于煙塵物質(zhì)、設(shè)備自身等因素影響，煙氣分析儀有時(shí)出現(xiàn)反饋值不準(zhǔn)確情況，導(dǎo)致DCS畫面出現(xiàn)尾氣二氧化硫超標(biāo)報(bào)警。因此，定期安排儀表人員現(xiàn)場(chǎng)對(duì)關(guān)鍵分析儀表進(jìn)行校驗(yàn)，保證數(shù)據(jù)傳送的準(zhǔn)確性。

3" 下一步攻關(guān)方向

目前，經(jīng)過調(diào)整，雖然尾氣二氧化硫含量得到控制，但是隨著生產(chǎn)設(shè)備的老化、腐蝕等問題出現(xiàn)，對(duì)于長(zhǎng)期控制尾氣不超標(biāo)提出了挑戰(zhàn)。作為國(guó)內(nèi)大型高含硫氣田，應(yīng)該從以下幾方面加強(qiáng)管理和提升。

1）設(shè)備材質(zhì)升級(jí)。在凈化處理過程中，硫化氫體積分?jǐn)?shù)高達(dá)15%，對(duì)管線和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，部分管線出現(xiàn)泄漏和竄壓的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重影響安全生產(chǎn)，裝置跳車等不穩(wěn)定因素增多，因此，利用檢修、維修等機(jī)會(huì)加強(qiáng)重點(diǎn)設(shè)備和管線的材質(zhì)升級(jí)，確保本質(zhì)安全。

2）加強(qiáng)參數(shù)優(yōu)化。結(jié)合現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和技術(shù)，分析尾氣二氧化硫含量的影響因素，分別從單因素和多因素角度調(diào)整參數(shù)變化，觀察二氧化硫排放規(guī)律，得出工藝參數(shù)最優(yōu)調(diào)整范圍。

3）加強(qiáng)非正常工況應(yīng)急處置。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，非正常工況（開停工、裝置跳車等）對(duì)尾氣二氧化硫的影響比較大，如果處置不當(dāng)或不及時(shí)，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，在日常工作中，要總結(jié)匯編相關(guān)處置程序，加強(qiáng)非正常工況的應(yīng)急處置培訓(xùn)，提升員工的技能水平，保證異常工況下的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

4" 結(jié) 論

1）以西南地區(qū)2個(gè)大型化工企業(yè)為例，介紹克勞斯硫磺回收工藝原理，簡(jiǎn)要對(duì)比技術(shù)特點(diǎn)，同時(shí)在已有文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，分析得出硫磺回收裝置二氧化硫減排的關(guān)鍵點(diǎn)和主攻方向。

2）硫磺回收裝置是酸性氣轉(zhuǎn)化為硫磺的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，根據(jù)不同工況及工藝特點(diǎn)，進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化和改造，不斷提高硫回收率，有助于降低尾氣二氧化硫排放。

3）液硫池廢氣回收技術(shù)已得到大部分化工企業(yè)的肯定，實(shí)踐證明減排效果顯著，有效控制尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度低于400 mg·m-3。面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)保要求，新的技改技術(shù)及參數(shù)優(yōu)化工作有待進(jìn)一步探究。

4）尾氣二氧化硫控制是一個(gè)動(dòng)態(tài)、長(zhǎng)期的工作，作為化工企業(yè)，應(yīng)該在設(shè)備材質(zhì)升級(jí)、工藝參數(shù)優(yōu)化及非正常工況應(yīng)急處置培訓(xùn)等方面加強(qiáng)管理，保證生產(chǎn)安全常滿優(yōu)運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)：

[1] 周建華，王新軍.液化氣脫硫醇工藝完善及節(jié)能減排要素分析[J].石油煉制與化工，2008（3）：51-57.

[2] 胡久元.硫磺回收裝置煙氣二氧化硫濃度的影響因素分析[J].中外能源，2022，27（2）：92-96.

[3] 彭維茂，陳世明，宋磊，等.硫磺回收裝置停工熱氮除硫工藝研究[J].石油與天然氣化工，2022，51（1）：1-6.

[4] 吳宏觀，龍傳光，余國(guó)賢.降低硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度的技術(shù)方案選擇[J].硫酸工業(yè)，2017（1）：23-27.

[5] 張曉剛，彭傳波.20×104 t/a硫磺回收裝置液硫池廢氣回收技術(shù)應(yīng)用分析[J].石油與天然氣化工，2021，50（3）：30-34.

[6] 張立勝，曹英斌，裴愛霞，等.大型硫黃裝置液硫池廢氣回收技術(shù)應(yīng)用分析[J].油氣田地面工程，2020，39（2）：50-53.

[7] 王會(huì)強(qiáng).100 kt/a硫磺回收裝置降低SO2排放的制約因素及改進(jìn)辦法[J].硫酸工業(yè)，2015（4）：32-37.

[8] 劉亮亮，成江峰.降低硫磺回收煙氣中SO2含量的措施[J].硫酸工業(yè)，2017（1）：27-28.

[9] 王會(huì)強(qiáng)，王會(huì)永.硫磺回收裝置尾氣二氧化硫達(dá)標(biāo)排放工藝優(yōu)化[J].硫酸工業(yè)，2017（5）：21-26.

[10] 彭傳波.大型硫磺回收裝置熱氮吹硫新技術(shù)應(yīng)用分析[J].石油與天然氣化工，2018，47（6）：27-32.

[11] 龔茂娣.降低硫磺回收裝置尾氣SO2排放[J].山東化工，2017，46（9）：182-184．

Research on Sulfur Dioxide Control Technology of Sulfur

Recovery Unit in Large-scale Natural Gas Purification Plant

HU Haiguang

（ College of Petroleum Engineering， Xi’an Shiyou University， Xi’an Shaanxi 710065， China）

Abstract： Sulfur recovery device is the key device for acid gas treatment in chemical enterprises， and also an important link for sulfur dioxide control. Taking two large chemical enterprises in Southwest China as examples， the technological process of sulfur recovery plant was introduced， its technical characteristics were compared and analyzed， and relevant literatures from 2017 to 2022 were sorted out， the sulfur dioxide control measures of sulfur recovery plant were analyzed， and the key directions were put forward from three aspects： parameter optimization， material upgrading and emergency disposal training. The results showed that the main direction of process adjustment was to keep the ratio of acid gas to combustion air stable， and the treatment and modification of liquid sulfur tank waste gas had remarkable effect on emission reduction， which was gradually promoted in the industry.

Key words： Sulfur recovery unit; Sulfur dioxide; Hydrogen sulfide