收稿日期： 2023-01-17

作者簡(jiǎn)介： 楊鶴（1992-），男，山西省運(yùn)城市人，碩士研究生在讀，研究方向：電廠抗燃油再生處理和在線監(jiān)測(cè)技術(shù)。

通信作者： 趙磊（1982-），男，講師，博士，研究方向：熱工動(dòng)態(tài)系統(tǒng)仿真與優(yōu)化。

摘""""" 要：為了系統(tǒng)地比較多種吸附劑再生抗燃油的效果差異，并對(duì)其進(jìn)行排序，首先分析了抗燃油的劣化機(jī)理，然后以《電廠用磷酸酯抗燃油運(yùn)行維護(hù)導(dǎo)則》（DL/T 571—2014）為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，將傳統(tǒng)吸附劑和極性硅鋁吸附劑在吸酸、脫水、除油泥及提高電阻率方面的效果進(jìn)行對(duì)比分析。分析表明，極性硅鋁吸附劑能將含水量控制在0.04%左右，除酸效率是硅藻土的4.6倍，提高電阻率效率是活性白土的2倍左右，還具備徹底除去油中油泥的功能，是現(xiàn)階段再生劣化抗燃油的較好吸附劑。

關(guān)" 鍵" 詞：磷酸酯抗燃油；傳統(tǒng)吸附劑；極性硅鋁吸附劑

中圖分類號(hào)：TQ424"""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A""""" 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）02-0284-05

眾所周知，抗燃油是一種人工合成油，主要用于汽輪機(jī)的數(shù)字電液調(diào)節(jié)系統(tǒng)[1]，其主要成分是三芳基磷酸酯，而酯類化合物水解安定性和抗氧化性差，在一定條件下，易發(fā)生水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)，反應(yīng)初期，抗燃油某些指標(biāo)發(fā)生變化，例如酸值升高[2]、電阻率下降[3]、水分增大[4]及顆粒度超標(biāo)[5]等，如若不及時(shí)采取有效措施恢復(fù)油質(zhì)，最終抗燃油中會(huì)形成油泥[6]等極性化合物，引起汽輪機(jī)調(diào)節(jié)系統(tǒng)各部件的酸腐蝕或電化學(xué)腐蝕，阻塞油路或因油泵氣蝕造成供油不足，導(dǎo)致伺服閥泄漏損壞或卡澀拒動(dòng)，甚至?xí)鸢l(fā)電機(jī)組非停的嚴(yán)重后果[7]；另外，國(guó)內(nèi)大多數(shù)電廠使用的是進(jìn)口的磷酸酯抗燃油，價(jià)格十分昂貴，平均價(jià)格為每噸 20 萬(wàn)元，因此，選擇高效的再生吸附劑對(duì)劣化磷酸酯抗燃油及時(shí)進(jìn)行再生處理，不僅能夠延長(zhǎng)油品的使用壽命，而且能夠提高機(jī)組運(yùn)行的安全性及經(jīng)濟(jì)性。

再生吸附劑包括傳統(tǒng)型吸附劑和新型多孔分子篩吸附劑。傳統(tǒng)型吸附劑主要有硅膠、活性白土、硅藻土和801吸附劑。其中，硅膠[8]具有吸水性好的優(yōu)點(diǎn)，但是其最大缺陷是脫色效果不佳。雖然活性白

土[9]脫色性能好，但是活性白土生產(chǎn)過(guò)程繁雜、再生回收率低、污染環(huán)境。硅藻土有一定的除酸能力，但是容易給油中帶去鎂鈣等離子而形成油泥。801吸附劑[10]不僅能吸附油中水分和氧化產(chǎn)物，而且能夠?qū)⒂推返乃嶂到档?0%左右，但是其價(jià)格偏高，并且吸附處理后吸附劑與雜質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生的沉淀油泥緊密，不易清除。因此，學(xué)者們?cè)诓粩嘌芯亢透倪M(jìn)傳統(tǒng)型吸附劑，戴時(shí)雨[11]等采用擦洗-焙燒-堿浸提純硅藻土，然后利用酸性水熱處理制備具有分子篩結(jié)構(gòu)的硅藻土復(fù)合材料，使其吸附容量比原礦增加 298.79 倍。秦旭[12]等通過(guò)無(wú)機(jī)生物質(zhì)-白土和陶瓷膜分離兩級(jí)吸附相結(jié)合的廢機(jī)油處理組合工藝，將廢機(jī)油處理至接近新油，回收率約為79%。劉杰[13]將801吸附劑和硅膠組合起來(lái)處理劣質(zhì)變壓器油，“組合吸附劑”既具有脫水脫酸能力，又具有一定的脫色能力。

新型多孔分子篩吸附劑以極性硅鋁吸附劑為主，廣泛用于再生發(fā)電廠的變壓器油[14]、潤(rùn)滑油[15]及抗燃油[16-17]。與傳統(tǒng)吸附劑相比，強(qiáng)極性硅鋁吸附劑有很多優(yōu)勢(shì)：首先，在結(jié)構(gòu)上，硅鋁分子篩[18]表面積大、吸附容量大、結(jié)構(gòu)可調(diào)性好、熱穩(wěn)定性高、易于改性；其次，再生效果上，其脫色、脫水能力強(qiáng)，提高電阻率及除酸能力是傳統(tǒng)吸附劑的數(shù)倍；最后，在經(jīng)濟(jì)方面，其增加了油的使用壽命，延長(zhǎng)了換油周期，為發(fā)電廠節(jié)省大量的更換伺服閥、換油費(fèi)用，而且減少了廢磷酸酯抗燃油排放對(duì)環(huán)境造成的污染。

本文主要對(duì)吸附劑進(jìn)行了分類，然后將傳統(tǒng)吸附劑與極性硅鋁吸附劑的吸附效果進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比與排序。

1" 抗燃油劣化機(jī)理

1.1" 水解反應(yīng)

磷酸酯抗燃油水解是自催化降解的過(guò)程，水解產(chǎn)生的酸性組分催化其他的磷酸酯水解。調(diào)速系統(tǒng)中抗燃油在密閉環(huán)境下運(yùn)行，水分含量往往一般控制在較低水平，因此抗燃油系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中多發(fā)生低含水量酸催化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如下：

（1）

式中的Ar替代 C6、C7、C8芳烴或烷基苯，這個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物主要是酚、磷酸一酯、磷酸二酯和最終產(chǎn)物磷酸。

1.2" 氧化反應(yīng)

抗燃油劣化多以受熱氧化為主[19]，即烴類的連鎖反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如下。

鏈的引發(fā)：

（2）

鏈的終止：

R·+H·→RH。""""""""""""""""""""" （3）

R·+RO2·→ROOR。""""""""""""""""" （4）

RO2·+RO2·→ROOR+O2。"""""""""" ""（5）

式中的R代表游離基，氧化反應(yīng)的產(chǎn)物包括羧酸、苯醌、醛、酮等極性物質(zhì)。

由上述兩類反應(yīng)方程式能夠看出來(lái)，劣化初始階段，抗燃油中的主要物質(zhì)是酸類和極性物質(zhì)。

2" 抗燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

電廠實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)抗燃油油品的監(jiān)督和維護(hù)，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以國(guó)家能源局發(fā)布的《電廠用磷酸酯抗燃油運(yùn)行維護(hù)導(dǎo)則》（DL/T 571—2 014）為準(zhǔn)[20]，如表1所示。

3" 抗燃油吸附劑對(duì)比

3.1" 吸附劑的分類

吸附劑分為傳統(tǒng)吸附劑和新型多孔分子篩吸附劑兩大類，具體分類如圖1所示。

3.2" 極性硅鋁吸附劑

相較于傳統(tǒng)吸附劑，極性硅鋁吸附劑有很大優(yōu)勢(shì)。近些年來(lái)，研究人員對(duì)Y型分子篩[21-22]和β沸

石[23]的改性做了大量研究，主要原因是Y型分子篩和β沸石硅鋁比高，均具有均勻規(guī)整的分子大小的孔道結(jié)構(gòu)和巨大的表面積，經(jīng)過(guò)改性后，分子篩內(nèi)部空隙表面高度極化，產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電場(chǎng)，對(duì)極性物質(zhì)有較強(qiáng)的吸附作用，因此，可以作為高效的吸附劑材料。

Y型分子篩和β沸石的改性方法有所差別。為降低鈉含量，提高分子篩的活性，王素莉[24]運(yùn)用導(dǎo)向劑法水熱合成NaY型分子篩，將其與氯化稀土進(jìn)行兩次離子交換，最終將鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到了0.2%以下制得含稀土元素的ReY型分子篩，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附效果優(yōu)于其他抗燃油吸附劑。唐金偉[23]則通過(guò)溶膠凝膠晶化法制備了以β沸石為主要結(jié)構(gòu)的微孔硅鋁吸附劑，脫色效果顯著。

Y型分子篩和β沸石都屬硅鋁型分子篩，人們將其制備成為極性硅鋁吸附劑濾芯，解決電廠運(yùn)行過(guò)程中油類老化劣化問(wèn)題。汪艷[25]等對(duì)極性硅鋁吸附劑處理抗燃油效果進(jìn)行了長(zhǎng)久追蹤，發(fā)現(xiàn)該吸附劑能將油的酸值降低至0.119 mg KOH·g-1，電阻率提高至6.56×1010 Ω·cm，控制含水量在500 mg·L-1以下，再生后的抗燃油大部分理化性能指標(biāo)甚至超過(guò)了新油標(biāo)準(zhǔn)。

3.3" 吸附劑吸附效果對(duì)比

通常抗燃油劣化會(huì)導(dǎo)致油外部顏色狀態(tài)的變化，油內(nèi)部劣化表現(xiàn)為酸值、電阻率、水分、顆粒度等指標(biāo)有多項(xiàng)不達(dá)標(biāo)。本文主要從脫水、吸酸、除油泥及恢復(fù)電阻率方面來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑吸附性能。

3.3.1" 脫水

含水量是抗燃油的一項(xiàng)重要指標(biāo)，必須嚴(yán)格控制運(yùn)行油的含水量在1 000 mg·L-1以下。脫水方式有在線和離線兩種方式。全兆宣[26]分析了硅藻土在線再生裝置和極性吸附再生脫水裝置的差異，而陳" 震[27]對(duì)比了西安熱工院及pall公司分別研發(fā)的兩種離線再生裝置的脫水的能力，具體脫水效果對(duì)比如表2所示。由表2可以看出，不管采取在線或是離線方式，極性硅鋁吸附劑內(nèi)的脫水濾芯能夠?qū)⑺挚刂圃?.04%左右，脫水效果強(qiáng)于其他種類的吸附劑。

表2" 脫水方式及效果對(duì)比

脫水方式""" 離線""" 在線

項(xiàng)目""" 西安熱工院（硅鋁脫水濾芯）" Pall公司（離子交換樹(shù)脂濾芯）""" 硅藻土再生裝置" 極性硅鋁吸附再生裝置

水分/%" ≤0.05" ≤0.2"" 無(wú)脫水功能" ≤0.04

3.3.2" 吸酸

水解和氧化反應(yīng)嚴(yán)重時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量磷酸和羧酸，油品的酸值會(huì)超標(biāo)，通常運(yùn)行抗燃油酸值控制在0.15 mg KOH·g-1以下。全兆宣[26]對(duì)比了極性硅鋁吸附劑、小粒硅藻土、活性氧化鋁及硅膠的吸酸性能，發(fā)現(xiàn)極性硅鋁的吸酸量最大，是小粒硅藻土的4.6倍，是活性氧化鋁的8倍，是硅膠的32倍。倪榮花[27]也進(jìn)行了不同油處理介質(zhì)對(duì)劣化油的再生處理效果實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性硅鋁吸附劑將劣化抗燃油酸值降至0.030 mg·g-1，優(yōu)于新抗燃油標(biāo)準(zhǔn)要求，其他2種處理介質(zhì)處理效果不如選擇性強(qiáng)的極性硅鋁吸附劑，吸酸效果對(duì)比如圖2所示。

由圖2可以看出，吸附劑的吸酸效果各不相同，其具體吸酸效果由弱到強(qiáng)排序是：硅膠、活性氧化鋁、硅藻土、離子交換樹(shù)脂、極性硅鋁吸附劑。

3.3.3" 除油泥

劣化程度逐漸加深后油泥出現(xiàn)。油泥本質(zhì)是酸性化合物發(fā)生復(fù)雜的分子縮合反應(yīng)形成的大分子化合物，多表現(xiàn)為凝膠狀。李元斌[7]及HAO[29] 等均通過(guò)金相顯微鏡、XRF、EDS 等技術(shù)手段對(duì)油泥析出物成分綜合分析，檢測(cè)油泥主要成分為碳氧衍生有機(jī)物（可溶于油的有機(jī)酸類、醇類、醛類等物質(zhì)），金屬元素以鋅、鐵、鎂為主，但占比較小，這說(shuō)明抗燃油老化主要是因?yàn)槠浒l(fā)生了嚴(yán)重的氧化反應(yīng)。針對(duì)劣化抗燃油中油泥多的問(wèn)題，馮麗蘋(píng)[30]采用強(qiáng)極性硅鋁吸附劑與復(fù)合添加劑相結(jié)合的抗劣化措施，將原運(yùn)行油的油泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.056%降至0.018%，僅為處理前的1/3。唐金偉[23]將微孔極性硅鋁吸附劑、硅藻土和硅膠除油泥的效果進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比，如圖3所示，分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的微孔硅鋁吸附劑再生處理后，能徹底去除油液中的油泥與沉淀物，而硅藻土和硅膠吸附劑則幾乎沒(méi)有去除油泥和沉淀物的能力。

3.3.4" 提高電阻率

HAO[29]等對(duì)比了硅藻土、活性白土和強(qiáng)極性硅鋁土對(duì)油樣的吸附效果，結(jié)果如圖4所示。

由于水分、酸及油泥中極性化合物等會(huì)影響抗燃油的電阻率，為了提高劣化抗燃油的電阻率，李元斌[7]用活性白土和強(qiáng)極性硅鋁吸附劑分別對(duì)油樣進(jìn)行吸附處理。此外，全兆宣[26]也探究了硅藻土及強(qiáng)極性硅鋁吸附劑在提高電阻率方面的差別。由" 圖4可以看出，對(duì)劣化程度不同的抗燃油進(jìn)行再生時(shí)，極性硅鋁吸附劑提升電阻率的效率是活性白土的2倍左右，具體提高電阻率效果由小到大排序?yàn)椋汗柙逋?、活性白土、極性硅鋁吸附劑。

4" 結(jié) 論

本文將傳統(tǒng)型吸附劑和極性硅鋁吸附劑再生抗燃油效果進(jìn)行對(duì)比，得出具體結(jié)論如下。

1）脫水方面，硅藻土/離子交換樹(shù)脂比極性硅鋁差。

2）吸酸性能由弱到強(qiáng)順序?yàn)椋汗枘z、活性氧化鋁、硅藻土、離子交換樹(shù)脂、極性硅鋁吸附劑。

3）除油泥性能由弱到強(qiáng)順序?yàn)椋汗柙逋?、硅膠、微孔極性硅鋁吸附劑。

4）提高電阻率性能由弱到強(qiáng)順序?yàn)椋汗柙逋痢⒒钚园淄?、極性硅鋁吸附劑。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊森.上汽超超臨界汽輪機(jī)組抗燃油系統(tǒng)常見(jiàn)問(wèn)題分析與處理[J].河南電力，2022（S2）：136-137.

[2] 張鴻軍， 余德雷.1 000 MW超超臨界機(jī)組EH油酸值偏高原因分析及處理措施[J].中國(guó)設(shè)備工程，2021（22）：156-157.

[3] 張振宇，何慶，黃鎧，等.汽輪機(jī)調(diào)節(jié)油運(yùn)行期間油質(zhì)監(jiān)督的優(yōu)化[J].中國(guó)儀器儀表，2020（11）：90-93.

[4] 李合友.夏季抗燃油水分高原因分析與治理[J].東北電力技術(shù)，2021， 42（7）：28-30.

[5] 王穎楠，劉克成，張立軍，等.電力用油顆粒度超標(biāo)原因及應(yīng)對(duì)措施[J].河北電力技術(shù)，2022，41（1）：64-66.

[6] 秦佳，白文廣，胡耀斌，等.機(jī)組啟機(jī)后抗燃油發(fā)黑的原因分析及探討[J].電力安全技術(shù)，2020，22（2）：56-58.

[7] 李元斌，朱玉華.抗燃油劣化產(chǎn)物成分的綜合分析與處理[J].黑龍江電力，2019，41（4）：342-346.

[8] 劉玉蘭，鄂旭，王璐陽(yáng)，等.專用硅膠在油脂精煉生產(chǎn)中的應(yīng)用研究[J].中國(guó)油脂，2019，44（9）：16-20.

[9] 陳虎劍，鄭科旺，李偉，等.活性白土對(duì)變壓器油的吸附脫色[J].石油煉制與化工，2020，51（3）：80-84.

[10] 錢(qián)藝華，趙耀洪，吳堅(jiān)，等.變壓器絕緣油吸附凈化材料的研究進(jìn)展[J].絕緣材料，2019，52（5）：1-5.

[11] 戴時(shí)雨，張林，齊鵬遠(yuǎn)，等.水熱法制備分子篩/硅藻土復(fù)合材料及其吸附性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2020，48（7）：1122-1127.

[12] 秦旭. 廢機(jī)油凈化關(guān)鍵技術(shù)研究[D]. 大慶：東北石油大學(xué)，2021.

[13] 劉杰.“801-硅膠組合吸附劑”處理劣質(zhì)變壓器油工藝及效果評(píng)定[J].貴州電力技術(shù)，2003（4）：30.

[14] CYBULSKI M， PRZYBYLEK P.Application of molecular sieves for drying transformers insulated with mineral oil， natural ester， or synthetic ester[J].Energies，2021， 14 （6）：1719.

[15] TANG J， LI Y， LIU Y， et al.Regeneration of used turbine oils using molecular sieves as sorbents[J].Petroleum Science and Technology，2016， 34 （16）： 1462-1467.

[16] 姜子秋.強(qiáng)極性硅鋁吸附劑對(duì)磷酸酯抗燃油再生處理的研究[J].黑龍江科學(xué)，2018，9 （22）：28-29.

[17] MARTYNOV V V， ARZHINOVSKAYA N V， PERVUSHINA N M， et al.The technology of integrated cleaning of fire-resistant oils[J].Thermal Engineering，2021， 68 （10）： 770-776.

[18] 張志強(qiáng)，吳瓊，雷水雄，等.抗燃油泡沫特性超標(biāo)的原因分析及處理措施[J].電工技術(shù)，2020（16）：140-142.

[19] 張文通，馬超，胡琳芳，等.大型電力機(jī)組汽輪機(jī)磷酸酯抗燃油老化性能臺(tái)架試驗(yàn)研究[J].潤(rùn)滑與密封，2019，44（10）：156-160.

[20] DL/T 571—2014，電廠用磷酸酯抗燃油運(yùn)行維護(hù)導(dǎo)則[S].

[21] 王娟，孟瑞鈞，李衛(wèi)國(guó)，等.強(qiáng)效極性分子吸附劑用于汽輪機(jī)油再生處理的研究[J].中國(guó)電力，2014，47（8）：119-122.

[22] 石茂才，胡若娜，李超博，等.NaY分子篩離子改性和脫鋁改性研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2020，49 （12）：1557-1560.

[23] 唐金偉，李燁峰，劉永洛，等.微孔硅鋁吸附劑用于礦物變壓器油再生處理[J].熱力發(fā)電，2015，44（10）：107-111.

[24] 王素莉. 高效低鈉ReY型分子篩的合成與應(yīng)用[D]. 鄭州：鄭州大學(xué)，2009.

[25] 汪艷，張國(guó).運(yùn)行抗燃油酸值及電阻率超標(biāo)原因分析及治理[J].中國(guó)科技信息，2014（24）：140-141.

[26] 全兆宣，李燁峰.抗燃油在線再生處理新技術(shù)[J].熱力發(fā)電，2003 （10）：86-89.

[27] 陳震，金紅，凌駕政，等.磷酸酯抗燃油油質(zhì)運(yùn)行控制與維護(hù)分析[J].電力與能源，2014，35（2）：192-196.

[28] 倪榮花，孫曉東，劉曉瑩.抗燃油換油后酸值快速超標(biāo)原因分析及處理[J].中國(guó)電力，2016，49（4）：146-148.

[29] HAO Y N， YU N H， QI G D，et al.Analysis and treatment of the deterioration products of fire-resistant oil[C]. 2019 4th Asia Conference on Power and Electrical Engineering （ACPEE 2019），2019.

[30] 馮麗蘋(píng)，劉永洛，許海生，等.磷酸酯抗燃油抗劣化措施與試驗(yàn)[J].熱力發(fā)電，2018，47（1）：125-129.

A Review of Research on Polar Si-Al Adsorbents

for Regeneration of Fire-resistant Oil

YANG He， LIU Wensheng， YANG Jie， ZHAO Lei

（Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113000， China）

Abstract： In order to systematically compare the effects of various adsorbents on the regeneration of fire-resistant fuel， and sort them， the deterioration mechanism of fire-resistant fuel was analyzed at first， and then the effects of traditional adsorbent and polar Si-Al adsorbent in acid absorption， dehydration， sludge removal and resistivity improvement were compared and analyzed based on the \"guidelines for Operation and maintenance of Phosphate Fire-resistant fuel for Power Plant \"（ DL/T 571—2014）. The analysis showed that the polar Si-Al adsorbent could control the water content at about 0.04%. Its acid removal efficiency was 4.6 times higher than that of diatomite. It increased the resistivity efficiency by about twice as much as active clay. It also had the function of completely removing sludge from oil. It is a good adsorbent for regenerating deteriorated fire-resistant fuel at the present stage.

Key words：" Phosphate fire resistant oil; Traditional adsorbent; Polar silica-alumina adsorbent