收稿日期： 2023-01-25

作者簡介：吳曉慧（1999-），女，遼寧省大連市人，碩士研究生，2022年畢業(yè)于沈陽大學(xué)給排水科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：水污染控制理論與技術(shù)。

摘""""" 要： 隨著醫(yī)藥以及畜牧養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，抗生素的使用也越來越廣泛，而傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物技術(shù)難以對(duì)污水中的抗生素進(jìn)行有效去除，如果沒能將污水中的抗生素有效去除，排放到水體以及環(huán)境中會(huì)對(duì)人的身體健康造成很大的危害。高級(jí)氧化技術(shù)是最近幾年在處理抗生素方面應(yīng)用較廣泛的處理方式，其降解效率比其他方法高，操作也比較簡單。介紹了抗生素廢水的危害，重點(diǎn)綜述了臭氧氧化技術(shù)、光催化技術(shù)、Fenton技術(shù)、超聲波技術(shù)4種高級(jí)氧化技術(shù)在抗生素廢水處理中的應(yīng)用，并對(duì)該類廢水處理技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并提出了展望。

關(guān)" 鍵" 詞：臭氧氧化；光催化；Fenton；超聲波氧化

中圖分類號(hào)：X703"""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A""nbsp;"" 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）02-0278-04

近年來，環(huán)境問題成為重點(diǎn)要解決的問題之一，環(huán)保的趨勢(shì)越來越嚴(yán)峻，對(duì)水質(zhì)監(jiān)測要求也越來越高。抗生素水的成分相對(duì)比較復(fù)雜，經(jīng)過研究調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在很多國家的地表水和沉積物、養(yǎng)殖水域、污水處理系統(tǒng)、醫(yī)藥制藥廢水甚至飲用水、空氣中都存在著一定程度的抗菌基因[1-2]。GUO[3]等在長三角地區(qū)2家飲用水處理廠，針對(duì)抗生素類的污染問題，研究了磺胺類抗性基因和四環(huán)素類抗性基因。另外，對(duì)錢塘江2個(gè)城市的污水處理廠的工藝末端進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)了大量的磺胺、內(nèi)酰胺、萬古霉素等抗菌基因[4]。傳統(tǒng)的水處理方式難以將水中抗生素完全去除。高級(jí)氧化技術(shù)是近幾年針對(duì)污水處理所研究的新型處理技術(shù)，在進(jìn)行水處理反應(yīng)時(shí)其可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，具有降解能力強(qiáng)、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到廢水的處"" 理中[5-6]。

1" 臭氧氧化技術(shù)在抗生素廢水中的應(yīng)用

臭氧是一種常見的氧化劑，臭氧本身不穩(wěn)定，加入催化劑促進(jìn)臭氧分解、提高反應(yīng)效率。臭氧催化氧化常用于飲用水消毒預(yù)氧化處理，在抗生素水的處理中臭氧氧化與其他氧化劑/催化劑相結(jié)合，如O3/H2O2、O3/過硫酸鹽、O3/過碳酸鹽體系等，這些措施均可以促進(jìn)·OH自由基的形成，從而提高催化" 效率。

呂詩峰[7]等采用臭氧先進(jìn)氧化工藝，對(duì)2種具有代表性的喹諾酮類藥物進(jìn)行了降解，其中Fe3O4-rGO/PDS和Fe3O4-rGO/O3系統(tǒng)具有良好的降解性能，CIP與NOR兩種喹諾酮類抗生素在Fe3O4-rGO/PDS以及Fe3O4-rGO/O3體系中的降解效果均較好。敖蒙蒙[8]等研究了4種典型的β-內(nèi)酰胺類抗生素的臭氧直接氧化工藝，研究發(fā)現(xiàn)，在不同的 pH水平下，阿莫西林和頭孢氨芐的降解作用不明顯，在酸性環(huán)境下，青霉素的降解受到抑制，在堿性的作用下，頭孢曲松鈉的降解速度明顯加快。研究表明，阿莫西林和頭孢氨芐的降解主要是臭氧分子的直接氧化作用。阿莫西林、頭孢氨芐、青霉素鈉、頭孢曲松鈉在臭氧氧化反應(yīng)中，產(chǎn)生內(nèi)酰胺環(huán)斷裂、去甲基化、水合反應(yīng)、加成反應(yīng)等。

2" 光催化技術(shù)在抗生素廢水中的應(yīng)用

光催化氧化是在反應(yīng)溶液中加入一定數(shù)目的半導(dǎo)體催化劑，目前使用的催化劑有TiO2基，在自然或紫外線照射下生成·OH，然后用羥基自由基進(jìn)行強(qiáng)氧化，使抗生素降解為無機(jī)小分子。光催化技術(shù)具有高效、快速、低成本、無二次污染等特點(diǎn)[9-10]，光催化氧化工藝具有良好的反應(yīng)條件、良好的氧化性能，能徹底降解有機(jī)物，并能將水中微生物、細(xì)菌、霉菌等很好降解。光催化氧化技術(shù)是一種利用光能作催化劑，通過半導(dǎo)體的方式，在催化劑中的基態(tài)電子吸收一定的能量，從而產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，再將其轉(zhuǎn)化為具有較高活性的氧化還原位點(diǎn)，從而加速氧化和還原，降解有機(jī)物。光催化劑是光催化技術(shù)的核心，例如TiO2，它具有高穩(wěn)定性和無毒的特點(diǎn)，在光催化劑上得到了廣泛的應(yīng)用，但它的波長范圍很窄，只能吸收387 nm以下的光，而這種光的含量只有4%，所以很多學(xué)者都在對(duì)其進(jìn)行改性，如離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等。

2.1" 離子摻雜

TiO2的離子摻雜的原理是將原子或離子引入光催化劑中，以縮小帶隙并增強(qiáng)光吸收。常見的過渡金屬離子摻雜可以替代Ti離子的位置，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)的捕獲阱，從而降低電子與空穴復(fù)合概率。與金屬離子摻雜相比，TiO2的非金屬摻雜能明顯縮小帶隙以更有效地利用入射光。呂蘇云[11]等采用溶膠凝膠法制備了Co/N-TiO2@C催化劑，在最佳的條件下，光照0.5 h，四環(huán)素的降解率達(dá)到97.19％，表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過3種元素的摻雜，TiO2的帶隙能量縮短為2.69 eV。

2.2" 半導(dǎo)體復(fù)合

近年來，基于碳納米材料和TiO2納米顆粒的復(fù)合材料的研究頗受關(guān)注。復(fù)合材料中的碳材料有助于電荷載流子的分離、運(yùn)輸和存儲(chǔ)，以及擴(kuò)大催化劑光吸收范圍[12-13]。光催化氧化機(jī)理與生物降解過程相比，相對(duì)較少的空間需求和較低的維護(hù)費(fèi)用，使光催化技術(shù)成為抗生素廢水處理的一種經(jīng)濟(jì)途徑。AHMADI[14]等利用多壁碳納米管/TiO2納米復(fù)合材料在紫外光照射下催化降解四環(huán)素。研究表明，在多壁碳納米管與 TiO2 的比例為 1.5%、pH 為 5 和光催化劑劑量為 0.2 g·L-1的情況下，該體系可以完全去除 10 mg·L-1的四環(huán)素。光催化氧化對(duì)抗生素的作用機(jī)制是利用半導(dǎo)體材料生成電子（e-）和空穴（h+）對(duì)部分抗生素進(jìn)行直接氧化還原作用，或利用間接生成的高度活性的氧化劑（·OH、·O2-）對(duì)大部分抗生素進(jìn)行直接強(qiáng)氧化作用。陳杰[15]等制備了Fe3O4@TiO2光催化劑，其最佳制備比例為n（TiO2）∶n（Fe3O4）為4∶1，可以對(duì)四環(huán)素高效降解，其最高降解效率為98％。

3" Fenton技術(shù)在抗生素廢水中的應(yīng)用

Fenton 氧化法要求是在酸性的環(huán)境中，pH值約為2～5，需要催化劑以及氧化劑，催化劑選用的是二價(jià)鐵離子，氧化劑選用的是 H2O2，然后發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在 Fenton 反應(yīng)過程中能產(chǎn)生大量的高活性羥基自由基，F(xiàn)enton氧化技術(shù)可以對(duì)多種有害的有機(jī)物進(jìn)行生物降解，具有較好的應(yīng)用范圍，且反應(yīng)溫度較低，不需要高溫高壓，且裝置簡單，可以單獨(dú)或與其他方法聯(lián)合應(yīng)用。

在眾多 AOP 技術(shù)中，F(xiàn)enton 法是一種重要且非常方便的廢水處理方法，通過鐵鹽與 H2O2在酸性介質(zhì)中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生·OH 來降解抗生素。近年來，光Fenton以及電Fenton因其優(yōu)于傳統(tǒng) Fenton 氧化效果而被廣泛研究[16]。

3.1" 電Fenton技術(shù)

在Fenton工藝的應(yīng)用時(shí)，電Fenton工藝與常規(guī)Fenton工藝相比具有顯著優(yōu)勢(shì)，例如，不需要儲(chǔ)存較多H2O2并且含鐵污泥較少，此外還克服了酸性條件下無法控制 H2O2合成的缺點(diǎn)。利用陰極還原過程，原位生成 H2O2并將 Fe3+離子的還原生成 Fe2+離子是電 Fenton 氧化的主要機(jī)理。張妮[17]等構(gòu)建了一種緩釋鐵源的電芬頓體系（SRIS-EF），在最佳的條件下，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，即完全去除CIP，處理360 min后TOC去除率可達(dá)47.3%。

3.2" 光Fenton技術(shù)

光Fenton工藝是將光催化與 Fenton 法相結(jié)合，用于產(chǎn)生·OH 自由基。光 Fenton 過程中，F(xiàn)e3+ 在酸性介質(zhì)中的光解會(huì)形成 Fe2+離子，進(jìn)而與 H2O2在 UV 等光源的輻射下發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)， 產(chǎn)生活性物質(zhì)以降解有機(jī)物[18]。與傳統(tǒng) Fenton 工藝不同，光 Fenton 工藝主要通過光還原 Fe3+來再生 Fe2+以產(chǎn)生更多·OH。此外，由于反應(yīng)效率高且光催化劑更容易從處理過的水中分離以避免二次金屬離子污染，多相光Fenton反應(yīng)已成為有效的降解過程。吳奧[19]等采用溶膠凝膠法制備了Fe3O4納米顆粒膜（FOGF）非均相光芬頓催化劑，處理質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的四環(huán)素，最佳條件下四環(huán)素可完全去除。

4" 超聲波氧化技術(shù)在抗生素廢水中的應(yīng)用

超聲波在溶液中傳播會(huì)引起超聲空化現(xiàn)象，這種空化坍塌使在具有極高溫度和壓強(qiáng)的水中產(chǎn)生熱點(diǎn)，從而水分子解離產(chǎn)生自由基。超聲波的主要優(yōu)點(diǎn)是在水中的滲透性高、效率高且無二次污染物。郭喜豐[20]等采用超聲波氧化技術(shù)對(duì)幾種抗生素進(jìn)行降解，OTC、TC和CTC初始質(zhì)量濃度為""""" 0.25 mg·L-1，超聲處理20 min的情況下，降解率分別為76.8%、84.0%和94.4%。然而，超聲波在分解濃度較高的有機(jī)污染物時(shí)具有效率低和能耗高的缺點(diǎn)，為了提高可再生能源并降低能耗，進(jìn)行組合工藝。在超聲/Fenton 氧化過程中，熱點(diǎn)附近產(chǎn)生的自由基反應(yīng)主導(dǎo)了抗生素的降解。一方面， 超聲處理可以改善傳質(zhì)，從而增強(qiáng)·OH 的產(chǎn)生并減少化學(xué)藥劑的消耗；另一方面，可以通過Fe2+/Fe3+與 H2O2之間的反應(yīng)提高·OH 的產(chǎn)生，包括原位生成H2O2。超聲/臭氧化處理是可用于提高臭氧化處理效率的技術(shù)之一，傳統(tǒng)的臭氧化工藝存在成本高、氣液傳質(zhì)差和選擇性氧化等限制性因素。而超聲處理能夠解決這類問題，超聲產(chǎn)生的空化效應(yīng)能降低O3氣泡的液膜厚度，并增加氣液比表面積?；诹蛩岣杂苫āO4-）的高級(jí)氧化工藝一直被認(rèn)為是一種很有前途的廢水處理技術(shù)。超聲引起的空化、高溫和高壓有可能通過O—O單鍵的斷裂來活化過硫酸鹽，以形成·SO4 -、·OH等活性物質(zhì)。隨后，抗生素分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，被·SO4-和·OH所氧化。與其他活化方式相比，超聲活化具有獨(dú)特的空化特性，從而引起極高的局部溫度和較高的自由基產(chǎn)量。

5" 結(jié)論與展望

近幾年，我國的環(huán)境水體中抗生素的種類、濃度日益增多，嚴(yán)重危害著生態(tài)和人體的健康。由于常規(guī)的污水處理技術(shù)對(duì)細(xì)菌的殺滅作用不大，近年來，人們對(duì)新型的生物降解技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，但是它們都有其自身的缺點(diǎn)。本文綜述了臭氧催化氧化、光催化氧化、Fenton/類Fenton 氧化和超聲波等工藝在技術(shù)特點(diǎn)、抗生素的降解效果及主要影響方面的差異性。建議今后加大對(duì)以下領(lǐng)域研究：從理論到實(shí)踐的拓展，在強(qiáng)化各種技術(shù)對(duì)抗生素去除機(jī)理、效果和影響因素等方面的理論研究后，將試驗(yàn)效果更好的技術(shù)逐步推廣到實(shí)踐中；通過建立組合處理技術(shù)，在原有工藝基礎(chǔ)上增加膜生物反應(yīng)器、超聲設(shè)備等，可有效地改善廢水中的除菌效果，并可改善其他常規(guī)污染物的去除效果；重視系統(tǒng)、目標(biāo)明確的處理技術(shù)。

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Application Progress of Advanced Oxidation

Technology in Antibiotic Wastewater

WU Xiaohui

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：" With the rapid development of medicine and animal husbandry， the use of antibiotics is becoming more and more extensive， and the traditional physical， chemical and biological technology is difficult to effectively remove antibiotics in sewage， and the discharge of incomplete wastewater into natural water will cause serious harm to the environment and human health. In recent years， advanced oxidation technology has been widely used in the treatment of antibiotic wastewater because of its high degradation efficiency and simple operation. In this paper， the harm of antibiotic wastewater was introduced， the application of ozone oxidation technology， photocatalysis technology， Fenton technology and ultrasonic technology in antibiotic wastewater treatment was discussed， and the prospects were put forward.

Key words：" Ozone oxidation; Photocatalytic oxidation; Fenton; Ultrasonic oxidation