基金項目： 國家自然科學基金（項目編號：22073069、21773082）；浙江省博士后擇優(yōu)資助項目（項目編號：ZJ2022023）。

收稿日期： 2023-02-11

作者簡介： 朱鑫鑫（1997-），女，河南省商丘市人，碩士，2023年畢業(yè)于溫州大學化學與材料工程學院，研究方向：物理化學。

通信作者： 丁益宏（1970-），男，教授，博士，研究方向：理論計算；

曾天標（1991-），男，博士后，研究方向：能源材料。

摘""""" 要： 可充電鋰離子電池在世界范圍內廣泛應用于電子設備、電動汽車和固定儲能等系統(tǒng)，但是，鋰資源有限且成本較高，難以滿足日益增長的需求，因此，研究開發(fā)廉價且性能優(yōu)異的二次離子電池是當前的研究熱門課題之一。鈉離子電池和鋰離子電池具有相似的工作原理，且鈉資源豐富、原材料成本低，有望成為鋰離子電池的互補或替代品。鈉離子電池負極材料的開發(fā)相對滯后，在很大程度上限制了鈉離子電池的商業(yè)化進程。綜述了當前鈉離子電池負極材料的研究現(xiàn)狀，分析了新型鈉離子電池負極材料的優(yōu)缺點，指出了鈉離子電池負極材料的研究方向，并對前景作出了展望。

關" 鍵" 詞：鈉離子電池；負極材料；研究進展

中圖分類號：TM912""""" 文獻標識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0244-06

鈉離子電池幾乎與鋰離子電池同時問世于20世紀70年代，但二者的研究歷程略有不同。鈉硫電池是率先出現(xiàn)的鈉二次電池，以單質硫和金屬鈉為正負極，β-氧化鋁為固態(tài)電解質，工作溫度為300～350 ℃[1]。這種高溫鈉硫電池的能量密度為150～240 Wh·kg-1，循環(huán)壽命達2 500次。為了提高鈉二次電池的安全性，人們對室溫鈉離子電池進行了研發(fā)，采用了與研究鋰離子電池類似的思路。但到了20世紀80年代末期，鈉離子電池的研究遇冷，相關研究幾乎停滯，主要在于難以找到合適的負極材料。

直到21世紀，鈉離子電池迎來了轉機。2000年，人們發(fā)現(xiàn)由葡萄糖熱解得到的硬碳材料具有300 mAh·g-1的儲鈉比容量，為鈉離子電池提供了一種至關重要的負極材料[2]。與鋰離子電池相類似，鈉離子電池的主要構成包括正極、負極、隔膜、電解液和電流集流體。目前正極材料主要有層狀過渡金屬氧化物[3]、普魯士類化合物[4]和聚陰離子化合物[5]，前兩者的應用較為廣泛。準商業(yè)化的負極材料為硬碳，主要來源于有機物的熱裂解，標稱比容量150～200 mAh·g-1，存在首次效率低、工作電壓過高的問題。鈉離子電池的電解質與鋰離子電池的極為相似，以鈉鹽替代鋰鹽，如高氯酸鈉等，其成本低于鋰鹽。溶劑分為水系和非水系，大部分沿用鋰電采用的酯類有機溶劑。添加劑方面幾乎同鋰離子電池的沒有區(qū)別。隔膜主要為 PP、PE、PP/PE 隔膜、陶瓷隔膜、凝膠隔膜等。電流集流體采用鋁箔。由于鈉離子電池與鋰離子電池結構相似，鈉離子電池的包裝技術、工藝技術與現(xiàn)有的鋰離子電池的十分相近，鋰離子電池的生產(chǎn)線大多可以直接投入鈉離子電池的生產(chǎn)。

總體而言，鈉離子電池的正極材料、隔膜、電解液、集流體、包裝技術、工業(yè)技術等已經(jīng)相對成熟，但高性能負極材料的缺乏在很大程度上限制了鈉離子電池商業(yè)化的進程。為促進鈉離子電池負極材料研究開發(fā)，本文以材料的儲鈉方式為線索綜述鈉離子電池負極材料的發(fā)展現(xiàn)狀，并指出鈉離子電池負極的研究方向。

1" 鈉離子電池負極材料研究進展

1.1" 嵌脫/吸附型材料

石墨是目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料，理論容量372 mAh·g-1。熱力學計算表明，Na+在石墨層間嵌脫是熱力學不能發(fā)生的，即使成功嵌入以后Na+在石墨層間的遷移也十分困難。由于現(xiàn)實的石墨材料具有一定的晶格缺陷，Na+與石墨反應可生成NaC64化合物，對應的可逆容量僅為35 mAh·g-1。為了提高石墨的儲鈉容量，研究人員試圖增大石墨的層間距，采用醚類電解液溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酯類電解液溶劑，溶劑化的Na+可以可逆地在石墨層間插入脫出，實際容量可達到150～200 mAh·g-1。除了石墨以外，嵌脫型負極主要有Na2Ti3O7[6-7]、Na4Ti5O12[8]等。Na2Ti3O7的首次效率一般低于60%，可逆容量通常低于150 mAh·g-1；Na4Ti5O12的可逆容量通常低于100 mAh·g-1，且合成非常困難，因此Na2Ti3O7和Na4Ti5O12的研究報道不多。

硬碳和軟碳總體上為非晶結構，結構內部含有大量的缺陷和微/介孔，十分有利于Na+的吸附[9-11]。例如，MA等將雞蛋殼膜在1 600 ℃加熱處理2 h，得到含氮的纖維狀硬碳，在30 mA·g-1的電流密度下充放電3次，可逆容量達到320 mAh·g-1，循環(huán)100次容量幾乎不衰減，在1 000 ℃燒結的樣品其可逆容量只有150 mAh·g-1[12]。然而，目前對硬碳/軟碳的儲鈉機制尚有爭議，闡明儲鈉機理對設計制造合適微觀結構的硬/軟碳負極材料具有重要意義。

除通過孔吸附外，Na+可吸附在材料的表面。石墨烯和MXene是吸附-脫附型負極材料的典型代表。單獨使用石墨烯作為鈉離子電池負極雖然具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，但比容量較低。同為層狀結構的MXenes具有優(yōu)異的導電性和可調表面化學性質，被認為是具有潛力的負極材料之一[13]。石墨烯和MXenes均有聚集或堆疊的傾向，聚集或堆疊將阻礙電荷傳輸，導致可逆容量進一步降低，限制了其在儲能領域的應用。為了解決這些問題，人們提出了包括單層穩(wěn)定化、擴大聚集體的層間距、制備三維多孔結構的石墨烯或MXene等方法來加速儲鈉反應動力學，提高電池性能[14-15]。

綜上所述，通過嵌入/脫嵌、微/介孔吸附、表面吸附方式儲能的材料的實際比容量通常低于" 350 mAh·g-1，為使鈉離子電池的能量密度盡量接近鋰離子電池的能量密度，研究開發(fā)更高能量密度的負極材料具有重要意義。

1.2" 合金化型材料

第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ主族的Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te具有與鈉形成合金的能力。As具有非常高的毒性，極少用作鈉離子電池負極材料；S與Na反應的電壓較高，通常用作鈉硫電池的正極材料。未經(jīng)改性的合金反應材料反應動力學較差，脫嵌鈉前后體積變化大，導致材料粉化嚴重，可逆容量快速衰減，解決此類負極材料較大的體積變化是其面臨的首要問題。合金反應類材料M與Na+反應的通式為M + nNa ？NanM。

磷作為鈉離子電池負極材料時，與Na+發(fā)生反應生成Na3P，理論比容量為2 596 mAh·g-1，工作電壓為0.4 ～ 0.7 V （vs. Na/Na+ ） [16]。磷在自然界中主要有白磷、紅磷和黑磷3種同素異形體。白磷在環(huán)境條件下具有極高的毒性和易燃性，紅磷一般是無毒和無定形的，常溫常壓下性質穩(wěn)定，因此紅磷作為負極材料得到了廣泛的研究，但充放電體積變化大、導電性差的問題依然難以解決。黑磷是帶隙為" 0.34 eV的半導體，導電性好，用作鈉離子電池負極時性能優(yōu)于紅磷，但由于難以規(guī)模合成而價格昂貴，將來黑磷的規(guī)?；铣杉夹g成熟、合成成本降低后，有望得到實際應用。

晶態(tài)Si在鋰離子電池中表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的電化學性能，但基本無法與Na發(fā)生合金化反應。非晶態(tài)Si具備儲鈉能力，理論上能與鈉形成NaSi化合物，無明顯的電壓平臺，理論容量為954 mAh·g-1，但實際難以達到理論比容量[17]。另外，Na+與Si的反應機理尚不清晰，探明Na+與Si的合金化機理有助于開發(fā)高容量的硅基鈉離子電池負極。

Sn是研究較為廣泛的一類合金反應類負極材料，與鈉反應的4個電壓平臺分別對應NaSn5、NaSn、Na9Sn4和Na15Sn4，電壓平臺為0.1～0.8 V（vs. Na/Na+ ），理論比容量為847 mAh·g-1，體積膨脹率為420%[18]，目前的研究者主要采取與其他材料復合和構筑微納結構兩種方式解決錫充放電的體積變化問題。

Se具有與S相似的分子結構和物理化學性質，導電性好，密度大，理論比容量為678 mAh·g-1，完全鈉化后體積膨脹率為336%[19]。Se與Na+的反應的電壓平臺區(qū)間為1.2～2.5 V，由于電壓平臺較高，不利于制造高比能密度的鈉離子電池。另外，Se與Na+反應的中間產(chǎn)物可在電解液中溶解，設計具有抑制體積膨脹、高導電率、能吸附可溶性中間產(chǎn)物的載體對研制性能穩(wěn)定的Se負極具有重要意義。

Sb 與 Na 合金化先后生成 NaSb和 Na3Sb，理論比容量為660 mAh·g-1，完全嵌鈉后體積膨脹率為390%[20]。Sb為層狀結構，具有良好的電子導電性和Na+導電性。Sb基負極材料面臨的問題與Sn基材料類似，解決辦法也類似。雖然純Sb金屬材料可以達到500 mAh·g-1以上，但制備過程復雜。Sb負極電化學反應電位（0.5～1.0 V vs. Na+/Na）相對較高，在一定程度上降低電池整體的能量密度，開發(fā)高電壓正極材料與之匹配是構筑高比能全電池的關鍵。

Pb的儲鈉過程與Sn相似，理論比容量為""" 485 mAh·g-1，完全儲鈉后生成Na15Pb4，體積膨脹率為375%[21]。由于Pb是具有毒性的重金屬，且相對于Sb、Sn 和 P 這 3種材料而言理論比容量較低，因此 Pb 并未得到較為深入的研究。

Te的相對分子質量較大，與Na+反應的電壓平臺區(qū)間為1.0～2.2 V，理論容量為420 mAh·g-1[22]。雖然Na-Te電池具有發(fā)展?jié)摿?，但仍面臨著鈉枝晶和金屬鈉一側的腐蝕性氧化的問題。

Bi的理論比容量僅為385 mAh·g-1，完全嵌鈉形成Na3Bi后體積膨脹率為250%[23]。Bi屬于重金屬元素，原子質量較大，相比于Sn、Sb、P基負極，其理論容量較低。另外，Bi的儲量稀少，價格高，因此其商業(yè)化潛力低。

Ge與Na+能夠通過電化學反應生成NaGe相（369 mAh·g-1）， 對應的體積膨脹率為 225%[24]，完全鈉化后呈現(xiàn)無定形態(tài)。亦有報道認為Ge與Na理論上可形成Na1.6Ge，理論比容量為590 mAh·g-1，但實際容量難以達到理論值。Ge的物化性質與Si相似，導電性差是制約其電化學性能的關鍵因素之一。鍺的儲量稀少且分散，導致其價格極高，商業(yè)化潛力低。

綜合考慮原料的價格、儲鈉容量、毒性等因素，合金化反應類材料中P、Sn和Sb具有較高的發(fā)展?jié)摿?，但材料充放電過程體積變化導致快速失效的問題亟待解決。

1.3" 轉化型材料

轉化反應類材料主要是過渡金屬與氧、硫、硒、碲、磷組成的化合物[25]，具有較高的理論比容量和較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，與Na+反應生成過渡金屬和相應的氧化鈉、硫化鈉、硒化鈉、碲化鈉和磷化鈉。以N表示過渡金屬元素，A表示氧、硫、硒、碲、磷等非金屬元素，則轉化反應類材料與Na+的反應通式為NxAy + mNa ？ x N +y/mNamA，x、y、m為配位數(shù)。轉化反應類材料的比容量由A與Na+反應貢獻。

金屬磷化物的充放電電壓較低，能量密度較高，有利于金屬磷化物在鈉離子電池中的應用[26-27]。金屬單質和紅磷在密閉高溫的環(huán)境中加熱可合成金屬磷化物，但高溫、高壓時使得磷很活潑，磷化物容易發(fā)生氧化著火，未完全反應的磷容易轉化為易燃、劇毒的白磷和黃磷。最近幾年有大量的研究報道使用次磷酸鈉熱分解產(chǎn)生的H3P還原金屬氧化物制備金屬磷化物，所需的次磷酸鈉為理論量的10倍以上，多余的H3P遇潮濕的空氣容易自燃，引發(fā)事故。由于磷在自然界中含量豐富，過渡金屬磷化物作為鈉離子電池負極具有商業(yè)應用潛力，目前的研究主要集中在解決磷化物容量衰減和開發(fā)簡便、高效的合成路線上。

氧的電負性較大，與過渡金屬或Na+形成的化學鍵十分穩(wěn)定，反應生成的Na2O在電化學過程中難以實現(xiàn)完全可逆，導致過渡金屬氧化物在鈉離子電池中存在電壓滯后和首次庫倫效率低的問題，制備超細顆粒氧化物分散在導電載體上有利于提高氧化物的可逆性。

硫化物具有較高的電導率，儲鈉可逆性優(yōu)于氧化物。值得注意的是，鐵、鈷、鎳的硫化物的可逆性優(yōu)于鈦、鉻、釩、銅等硫化物，最近幾年的研究報道較多。例如，LIU[28]等通過溶劑熱和水熱反應合成了不同微納結構的二硫化鈷材料。在3種不同的形貌結構中，空心微結構的二硫化鈷（H-CoS2）表現(xiàn)出最大的放電容量和最好的倍率性能，在 0.1～3 V的電壓范圍和1 A·g-1的電流密度下循環(huán) 100圈后，H-CoS2的可逆容量為690 mAh·g-1。WANG[29]等通過限域硫化策略合成了均一的蛋殼結構FeS/C納米球。由于FeS/C的多功能結構，Na-FeS/C電池具有較高的能量密度（438 Wh·kg-1）和優(yōu)異的倍率性能（在5 C的電流密度下可達"" 452 mAh·g-1的容量）。

硒的電子導率比硫高，硒化物的充放電可逆性通常優(yōu)于硫化物。XIN[30]通過溶劑熱法合成了納" 米/微米棒組裝的分級FeSe2微球， 該獨特的結構可防止電極在與鈉離子發(fā)生反應時產(chǎn)生的團聚和結構坍塌，用作為鈉離子電池負極時， 在0.1 A·g-1下可逆容量為559 mAh·g-1， 即使在20 A·g-1的高電流密度下仍有525 mAh·g-1的可逆容量。硒化物與納米碳框架復合、采用摻雜碳包覆等是近年來常用的制備高性能硒化物負極的方法，但硒在地殼中的含量稀少且昂貴，難以大規(guī)模商業(yè)化應用。

碲及其化合物具有較高的電子導電性，在儲能領域引起了越來越多的關注[31]。由于過渡金屬不具備與鈉反應的能力，過渡金屬碲化物的理論容通常低于400 mAh·g-1。另外，碲是稀散元素，價格昂貴，碲化物作為鈉離子電池負極的商業(yè)化潛力很低。

總體而言，轉化反應類負極材料的容量完全由非金屬元素提供，理論比容量通常低于"""""""" 700 mAh·g-1。綜合考慮材料的成本、可逆容量、充放電循環(huán)穩(wěn)定性等因素，過渡金屬磷化物、氧化物和硫化物具有較高的商業(yè)化應用潛力，提高磷化物、氧化物和硫化物的可逆性，使實際容量盡量接近理論容量是當前研究的熱點。

1.4" 轉化-合金反應類

將轉化反應型負極的過渡金屬替換為合金反應類型材料即得到轉化-合金化反應負極材料，例如SnS、SnS2、Sn4P3、GeP、Sb2S3等[32]。相比于單純的轉化反應類負極材料，合金-轉化反應類材料具有稍高的理論容量；相對于單純的合金反應類負極材料而言，合金-轉化反應類材料具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

合金-轉化反應類負極綜合了合金反應類負極和轉化反應類負極的優(yōu)點，但同時也面臨充放電過程體積變化導致電極粉化脫落的問題，結構設計、制成復合材料、包覆等是解決此問題的常用方法。例如，XIE[33]等以半胱氨酸為硫前驅體和形態(tài)導向劑，采用形態(tài)控制水熱法合成了SnS2/石墨烯平"" 板-薄片納米復合材料，可逆容量達到725 mAh·g-1。在各種過渡金屬磷化材料中，GeP基材料具有層狀結構，層間距為0.64 nm，可實現(xiàn)可逆的Na+插/脫。ZENG[34]首次提出了用氮摻雜空心碳納米纖維作為原位合成GeP的納米反應器，納米反應器在完成了合成GeP的使命后作為抑制納米GeP在充放電過程中體積膨脹和團聚的框架，在確保電解液滲透和快速的電子傳輸?shù)那疤嵯?，?.1 A·g-1的電流密度下實現(xiàn)了約800 mAh·g-1的可逆容量。

成本和性能是實用負極材料面對的兩大問題。與硬碳類材料相比，轉化-合金類材料成本較高。另外，轉化-合金反應類負極材料存在充放電過程體積膨脹問題，通過對材料的納米化、設計多孔載體、表面包覆、與其他材料復合等提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和降低生產(chǎn)成本后，有望在高檔鈉離子電池中得到應用。

1.5" 有機類材料

除上述的無機類負極材料外，部分有機物能與鈉發(fā)生可逆化學反應，具有較高容量和較低成本而受到相當廣泛的關注。有機分子材料資源豐富，具有較高的可持續(xù)性和回收性。有機化分子材料可以直接從可再生原料中獲得，也可以從它們的衍生物中制備，從而平衡電池生產(chǎn)和回收過程中的能源消耗和二氧化碳釋放。

有機自由基化合物、含氮雜環(huán)化合物和羰基化合物是3類研究較多的有機鈉離子電池負極材料，其中羰基化合物因其具有較高的比容量和倍率性能，成為目前研究得最多的有機材料。2012年，ZHAO[35]等首次報道了對苯二甲酸二鈉可以作為一種新型的可充電室溫鈉離子電池負極材料。該材料的鈉離子插入電壓為0.29 V，具有250 mAh·g-1的可逆容量。此外，通過原子層沉積法（ALD）在電極表面覆蓋一層 Al2O3薄膜可以增強其倍率性能和循環(huán)性能，Al2O3層可以通過電解液的還原分解來抑制電極表面SEI膜的形成。除了羧化物外，酸酐和醌也已被證實可以作為鈉離子電池負極高性能材料。WU[36]等以2，5-二羥基-1，4-苯醌為前驅體，采用噴霧干燥法制備了Na2C6H2O4/CNT 復合材料。該復合材料的平均儲鈉電壓為1.4 V，可逆容量為""""""" 259 mAh·g-1。有機物負極具有相對較高的氧化還原電壓，可有效阻止SEI層和枝晶的形成，電池具有較高的安全性。

然而用于鈉離子電池的有機物同樣也面臨著一些問題，如氧化還原電位較高、在電解質中的高溶解度和低導電率等。因此，改變芳香族體系/附著吸電子基團，構建聚合物，并加入導電基質是目前的有效解決方法。

1.6" 金屬鈉負極材料

由于鈉金屬負極材料具有1 166 mAh·g-1的質量比容量和豐富的資源而備受關注。2011年，PELED[37]等首次報道了在105 ℃下聚合物電解質中的沉"" 積-溶解過程工作的Na-O2電池的例子，證明了在100 ℃以上使用聚合物電解質運行液體-鈉-氧電池的可行性。隨后，SUN[38]等首次在室溫下演示了可充電的Na-O2電池。然而金屬鈉直接作為負極材料時，在循環(huán)過程中，金屬鈉負極與電解液的反應使界面阻抗不斷增加，并消耗電解液，導致在充放電循環(huán)過程中電極庫侖效率不斷降低。此外鈉電極表面大量的鈉枝晶以及“死鈉”的產(chǎn)生也會降低鈉電極的循環(huán)效率。鈉枝晶持續(xù)生長穿破隔膜，接觸到正極則可能導致短路甚至爆炸等一系列安全問"" 題[39-41]。目前解決此問題的方法主要有3種：電解液的修飾、界面的保護、電極框架的構建。雖然這些工作在提高庫侖效率和抑制枝晶生長的問題上切實可行，但較低的運行電流密度與面積比容量無法達到全電池的實際應用水平。另外，電解液組成、電流密度、操作溫度、放電容量等電化學參數(shù)對金屬鈉的沉積行為有影響，提高鈉負極的安全性和可逆性是當前金屬鈉負極的研究方向。

2" 總結與展望

與鋰相比，鈉資源豐富且成本低廉，鈉離子電池具有快速充放電能力和寬溫區(qū)間穩(wěn)定的特點，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)的應用具有潛在的優(yōu)勢。在過去的十幾年里，關于鋰離子電池體系的研究大部分已成功地轉移到了鈉離子電池電極材料上，并且發(fā)現(xiàn)大多數(shù)鋰離子電池體系的機制可用于解釋鈉離子電池的工作機理。近年來，鈉離子電池的研究變得非常活躍，隨著研究人員的不斷努力，相信在不久的將來，高比能、長壽命、高安全鈉離子電池將會實現(xiàn)商業(yè)化應用。

參考文獻：

［1］DELMAS C. Sodium and sodium-ion batteries： 50 years of research [J].？Advanced Energy Materials，2018，8 （17）： 1703137.

［2］JIN L，WANG J Q，WU F， et al. MXene@Fe3O4 microspheres/fibers composite microwave absorbing materials： optimum composition and performance evaluation[J].？Carbon？， 2021，182 ： 770-780.

［3］ZHAO C L，WANG Q D，YAO Z P， et al. Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries[J].Science？， 2020，370： 708-711.

［4］BRANT W R， MOGENSEN R， COLBIN S， et al. Selective control of composition in Prussian white for enhanced material properties[J].Chemistry of Materials？， 2019，31（18）： 7203-7211.

［5］CHEN W H， ZHANG X X，MI L W， et al. High-performance flexible freestanding anode with hierarchical 3D carbon-networks/Fe7S8 /graphene for applicable sodium-ion batteries[J].？Advanced Materials？， 2019，31 （8）： 1806664.

［6］RANJAN P M， RAJ K A， BRINDABAN M， et al. Electrochemical properties of biomass-derived carbon and its composite along with Na2Ti3O7 as potential high-performance anodes for Na-ion and Li-ion batteries[J].？Electrochimica Acta？， 2021，392： 139026.

［7］CAO Y，YE Q，WANG F F， et al. A new triclinic phase Na2Ti3O7 anode for sodium-ion battery[J].？Advanced Functional Materials？， 2020，30 （39）： 2003733.

［8］TANG Y K，LIU L，ZHANG Y， et al. Confined formation of monoclinic Na4Ti5O12 nanoparticles embedded into porous CNTs： Towards enhanced electrochemical performances for sodium ion batteries [J].？New Journal of Chemistry？，2018，42 （24）： 19340-19343.

［9］JIN Q Z，WANG K L，F(xiàn)ENG P Y et al. Surface-dominated storage of heteroatoms-doping hard carbon for sodium-ion batteries[J].Energy Storage Materials，？2020，27： 43-50.

［10］ZHANG M H， et al. Boost sodium-ion batteries to commercialization： strategies to enhance initial coulombic efficiency of hard carbon anode[J].？Nano Energy？， 2021，82 ： 105738.

［11］YAO X H， et al. Defect-rich soft carbon porous nanosheets for fast and high-capacity sodium-ion storage[J].Advanced Energy Materials？， 2019，9（6）： 1803260.

［12］THAKUR A K， et al. Advancement in graphene-based nanocomposites as high capacity anode materials for sodium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A？， 2021，9（5）： 2628-2661.

［13］MA P， et al. MXene-based materials for electrochemical sodium-ion storage[J].\"？Advanced Science？， 2021，8 （11）： 2003185.

［14］JIN L，WANG J Q，WU F， et al. MXene@Fe3O4 microspheres/fibers composite microwave absorbing materials： optimum composition and performance evaluation[J].？Carbon？， 2021，182 ： 770-780.

［15］ZHAO R Z， et al. Self-assembled Ti3C2 MXene and N-rich porous carbon hybrids as superior anodes for high-performance potassium-ion batteries[J].？Energy amp; Environmental Science？， 2020， 13 （1）： 246-257.

［16］NI J F， LIANG L， JUN L. Phosphorus： an anode of choice for sodium-ion batteries[J].？ACS Energy Letters， 2018，3 （5）： 1137-1144.

［17］XU Y L， et al. Reversible Na‐ion uptake in Si nanoparticles [J].？Advanced Energy Materials？， 2016，6 （2）： 1501436.

［18］MOSA J， et al. New insights on the conversion reaction mechanism in metal oxide electrodes for sodium-ion batteries [J].？Nanomaterials？， 2021，11 （4）： 966.

［19］HUANG X L， et al. An emerging energy storage system： advanced Na-Se batteries[J].？ACS nano？， 2021，15 （4）： 5876-5903.

［20］DARWICHE A， et al. Better cycling performances of bulk Sb in Na-ion batteries compared to Li-ion systems： an unexpected electrochemical mechanism[J].？Journal of the American Chemical Society？， 2012， 134 （51）： 20805-20811.

［21］ELLIS L D， et al. In situ XRD study of silicon， lead and bismuth negative electrodes in nonaqueous sodium cells[J].？Journal of The Electrochemical Society？， 2014，161（3）： A416.

［22］WANG H， et al. Electrochemically stable sodium metal-tellurium /carbon nanorods batteries[J].？Advanced Energy Materials？， 2019，9 （48）： 1903046.

［23］SU D W， DOU S X， WANG G X. Bismuth： a new anode for the Na-ion battery[J].？Nano Energy？， 2015，12： 88-95.

［24］CHEVRIER V L， al. Challenges for Na-ion negative electrodes [J].？Journal of The Electrochemical Society？， 2011，158 （9）： A1011.

［25］LI H H， et al. Reversible copper sulfide conversion in nonflammable trimethyl phosphate electrolytes for safe sodium-ion batteries [J].？Small Structures？， 2021，2 （8）： 2100035.

［26］FENG L G， XUE H G. Advances in transition-metal phosphide applications in electrochemical energy storage and catalysis [J].？ChemElectroChem？， 2017，4 （1）： 20-34.

［27］SUN J， et al. Formation of stable phosphorus-carbon bond for enhanced performance in black phosphorus nanoparticle-graphite composite battery anodes[J].Nano letters？， 2014，14 （8）： 4573-4580.

［28］LIU X， et al. Facile synthesis and electrochemical sodium storage of CoS2 micro/nano-structures[J].？Nano Research？， 2016，9 ： 198-206.

［29］WANG Y X， et al. Uniform yolk-shell iron sulfide–carbon nanospheres for superior sodium-iron sulfide batteries[J].？Nature communications？， 2015 ，6 （1）： 8689.

［30］XIN W， et al. Self-assembled FeSe2 microspheres with high-rate capability and long-term stability as anode material for sodium- and potassium-ion batteries[J].？Chemistry-A European Journal？， 2021， 27 （11）： 3745-3752.

［20］HAN M S， et al. Highly conductive tellurium and telluride in energy storage[J].？ChemElectroChem？， 2021，8 （23）： 4412-4426.

［32］KIM H J， et al. A comprehensive review of Li-ion battery materials and their recycling techniques[J].？Electronics？， 2020，9 （7）： 1161.

［33］XIE X Q， et al. SnS2 Nanoplatelet@ graphene nanocomposites as high-capacity anode materials for sodium‐ion batteries[J]. Chemistry-An Asian Journal？， 2014，9 （6）： 1611-1617.

［34］ZENG T B， et al. Tunable hollow nanoreactors for in situ synthesis of GeP electrodes towards high-performance sodium ion batteries [J].？Angewandte Chemie？， 2021，133 （21）： 12210-12215.

［35］ZHAO L， et al. Disodium terephthalate （Na2C8H4O4） as high perfor- mance anode material for low-cost room-temperature sodium-ion battery[J].Advanced Energy Materials？， 2012，2（8）： 962-965.

［36］WU X Y， et al. A spray drying approach for the synthesis of a Na2C6H2O4/CNT nanocomposite anode for sodium-ion batteries [J].？Journal of Materials Chemistry A？， 2015，3（25）： 13193-13197.

［37］PELED E， et al. Parameter analysis of a practical lithium-and sodium-air electric vehicle battery[J].？Journal of Power Sources？， 2011，196 （16）： 6835-6840.

［38］YADEGARI H，SUN Q，SUN X L. Sodium-oxygen batteries： a comparative review from chemical and electrochemical fundamentals to future perspective[J].？Advanced materials？， 2016，28 （33）： 7065-7093.

［39］ZHAO Y， et al. Recent developments and insights into the under- standing of Na metal anodes for Na-metal batteries[J].？Energy amp; Environmental Science？， 2018，11 （10）： 2673-2695.

［40］FAN L L，LI X F. Recent advances in effective protection of sodium metal anode[J].？Nano energy？， 2018，53 ： 630-642.

［41］ZHU L Y，LI Y C，ZHAO J Y， et al. Recent advanced development of stabilizing sodium metal anodes[J].？Green Energy amp; Environment？， 2023， 8 （5）： 1279-1307.

Research Progress of Anode of Sodium Ion Batteries

ZHU Xinxin， DING Yihong*， WANG Peng， CHU Ying， ZENG Tianbiao*

（Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：" Rechargeable lithium-ion batteries are widely applied in electronic devices， electric vehicles， and stationary energy storage systems. Unfortunately， the limited and high cost of raw materials results in lithium-ion batteries being difficult to meet the increasing demand， therefore， the research and development of low-cost， high-performance rechargeable batteries that can complement/substitute the lithium-ion batteries are one of the current research hotspots. Due to the similar working principles and the low cost of raw materials， sodium-ion batteries are considered one of the next generations that can complement/substitute lithium-ion batteries. However， the lack of a high-capacity， long-cycling life， low-cost anode hinds the practical application. To guide the research and develop the anodes， the current research status was reviewed，and the advantages/disadvantages of nascent anode materials were analyzed， and a prospect of the sodium-ion batteries in future was given.

Key words：" Sodium ion battery; Anode materials; Research progress