收稿日期： 2023-02-01

作者簡(jiǎn)介： 王洋（1992-），男，山東省淄博市人，高級(jí)化工總控工，2016年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)學(xué)校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：催化裂化。

摘""""" 要： 介紹近幾年一直活躍的NaY分子篩催化劑，結(jié)合HSC-1HF催化劑在山東匯豐石化重油催化裂化裝置上的應(yīng)用情況，通過(guò)X射線衍射、介孔體積、粒度測(cè)定對(duì)其物化性能進(jìn)行對(duì)比，最后對(duì)HSC-1HF催化劑在加氫蠟油裂化中性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：HSC-1HF催化劑具有高穩(wěn)定性，產(chǎn)物分離較好，在裂化過(guò)程中產(chǎn)油率達(dá)到了58.6%，與相同條件下的商用NaY分子篩相比，鏈烴類的選擇性更高。

關(guān)" 鍵" 詞：X射線衍射；HSC-1HF催化劑；催化裂化；高穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TE624.4+1"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A"""" 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）02-0201-05

隨著當(dāng)今國(guó)際局勢(shì)的動(dòng)蕩不安，原油資源短缺越加嚴(yán)重，合理開發(fā)利用原油越發(fā)被重視，而催化裂化技術(shù)更是成為世界研究的熱點(diǎn)。因?yàn)榻够炗椭泻写罅康牧蚝偷?，在煉化過(guò)程中需要脫除[1]。有效的方法就是對(duì)焦化蠟油采用加氫處理，同時(shí)提高其可裂化性能。在催化劑的作用下，重油裂化效果明顯，汽油轉(zhuǎn)化率很高，并且催化劑的選擇對(duì)催化效果有著至關(guān)重要的影響。在蠟油裂化過(guò)程中用得較多的催化劑是微孔分子篩，其具有高熱穩(wěn)高活性的特點(diǎn)[2]。而在反應(yīng)時(shí)微小孔道容易限制大分子的轉(zhuǎn)化，大分子在孔道中難以逸出。近幾年中國(guó)石化石油化工科學(xué)院研制了性能優(yōu)良的HSC催化劑，其分子篩結(jié)構(gòu)更加優(yōu)化，穩(wěn)定性高，在重油轉(zhuǎn)化方面更加突出[3]。筆者借鑒以上科研成果，對(duì)催化劑的主要成分進(jìn)行了解，通過(guò)NaY分子篩，經(jīng)改性處理后得到一系列Y型分子篩，使之成為HSC-1HF催化劑的主要成分。通過(guò)粒度分布測(cè)定和圓球度分析，調(diào)整噴嘴孔徑、膠體固含量、流量匹配等各個(gè)因素降低催化劑細(xì)粉含量，提高催化劑耐磨損的性能，最后對(duì)其催化裂化及物化性能進(jìn)行研究。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 分子篩的合成

分子篩是結(jié)晶態(tài)的多孔無(wú)機(jī)物，由[SiO4]和[AlO4]共用氧原子排列構(gòu)成。分子篩的骨架呈電中性，分子篩因?yàn)殡娭行院苋菀装l(fā)生離子偏離催化的效果，它的化學(xué)通式為 （M’2M）O·Al2O3·xSiO2·yH2O， 式中M’和M為1價(jià)和2價(jià)金屬（鈉、鉀、鈣、鋇等）?，F(xiàn)在分子篩研究領(lǐng)域中有沸石型、X型、Y型結(jié)構(gòu)等屬于大分子篩。骨架硅鋁比為2.5～6.0，在2.5～3.9之間被稱為X型分子篩，在3.9以上被稱為Y型分子篩。分子篩NaY自身合成的骨架比較高，熱穩(wěn)性和水熱穩(wěn)定性比較好，從而NaY晶粒在催化領(lǐng)域一直成為研究的熱點(diǎn)[4]。一般研究NaY分子篩采用導(dǎo)向劑將硅溶膠、硫酸鋁溶液、氫氧化鈉及去離子水混合攪拌，在298 K溫度下靜置得到導(dǎo)向劑。再按照3.3Na2O∶1Al2O3∶10SiO2∶300H2O配比，將硅溶膠氫氧化鈉導(dǎo)向劑融合，得到反應(yīng)后的硅鋁膠后密封烘烤，在363～383 K溫度下結(jié)晶。最后經(jīng)過(guò)酸堿平衡在393 K烘干，得到NaY分子篩樣品。分子篩Y型結(jié)構(gòu)的合成在以前采用的是硅膠溶法，成本" 較高[5]。

NaY分子篩最早是由美國(guó)一家公司研制生成的，原料運(yùn)用了價(jià)格合理的水玻璃，成本大大降低?，F(xiàn)在NaY分子篩的制作采用典型的晶種膠進(jìn)行化學(xué)配比，H2O∶15SiO2∶Al2O3∶16Na2O。在分子篩研制過(guò)程中，通過(guò)加快Y型分子篩的合成速度，來(lái)提高晶種膠的使用壽命以及水玻璃的活性。

1.2" 催化劑的制備

HSC-1HF催化劑是一種稀土含量較高的超穩(wěn)性大分子篩，NaY作為主要成分，添加鋁凝膠移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在100～150 ℃烘箱中水熱晶化，之后在反應(yīng)釜中加入CATB調(diào)節(jié)pH值，按照常規(guī)催化裂化的制備方法經(jīng)干燥形成催化劑[6]。最后催化劑經(jīng)過(guò)烘干用W-Ni浸漬再經(jīng)烘干后，用于分析評(píng)價(jià)。

2" 催化劑表征方法

2.1" X射線衍射

在分析分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)時(shí)，通常采用的方法就是X射線衍射法，此方法不僅可以測(cè)定晶體的大致形狀、晶體形貌孔道的大小形狀和純度，還可以對(duì)其化學(xué)特性進(jìn)行分析。不同的分子篩擁有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以在X射線下會(huì)產(chǎn)生一個(gè)衍射線，此次的實(shí)驗(yàn)所用的是日本一家公司的設(shè)備來(lái)進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。CuKa輻射，發(fā)射管電壓35 Kv，電流約為100 MA，掃描范圍6°～40°，步射為0.05°。接收狹縫為0.20 mm。在Y分子篩的表征中，分別在不同的結(jié)晶時(shí)間取樣，得到各種樣品的結(jié)晶度[7]，并在不同的衍射角下得到分子篩的特征峰。最后還可以利用熒光譜分析儀對(duì)分子篩進(jìn)行化學(xué)元素組成" 分析。

2.2" 滴水法測(cè)孔體積

將20～100目（0.15～0.85 mm）的樣品高溫焙燒2 h，冷卻后將 X mL樣品加入4X mL的錐形瓶中，稱其質(zhì)量（w2），并用試管向滴定管中加入適量蒸餾水，蓋上活塞，用力搖動(dòng)錐形瓶，使其充分反應(yīng)。如果滴定管溫度有所上升，打開活塞加少許冷水降至室溫。記錄在這個(gè)過(guò)程中試管所加蒸餾水的總體積（VH2O），最后可以得到孔體積為：

VG=VH2O/m2-0.01。"""""""" （1）

2.3" 分子篩粒度控制

吐溫20是一種對(duì)人體無(wú)害的活性劑，在催化劑樣品中添加表面活性劑可以降低NaY分子篩的粒徑，從而改變粒度分布[8]。這里選擇水玻璃來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用導(dǎo)向劑法獲取鋁和硅。同時(shí)添加吐溫20，在100 ℃、10 h條件下觀察分子篩的合成情況，并改變吐溫20的計(jì)量，詳細(xì)記錄產(chǎn)品的粒度分布和粒徑大小的變化。

2.4" 催化劑的催化裂化性能的評(píng)價(jià)方法

根據(jù)微反指數(shù)評(píng)價(jià)：采用RIIPP92-90的標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)輕油微反活性。該實(shí)驗(yàn)裝置由中石化科學(xué)研究院提供。實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將裝置固定好，添加適量的反應(yīng)物，設(shè)置反應(yīng)溫度為500 ℃，劑/油比為4，質(zhì)量速度15 h-1 ，吹掃N2流量為35 mL·min-1。由此可以對(duì)產(chǎn)生的氣體收集并進(jìn)行色譜分析。

輕油微反活性 =（產(chǎn)物中低于210 ℃的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量）/進(jìn)料總量。"""" （2）

3 "HSC-1HF催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1" 裝置概況

山東匯豐重油催化裝置在2004年竣工，重油催化設(shè)計(jì)能力達(dá)到45萬(wàn)t·a-1，該催化裂化裝置采用同軸式工作，2012年停用原柱塞式氣壓機(jī)，改造中壓蒸汽系統(tǒng)，2016—2017年又對(duì)中壓蒸汽系統(tǒng)進(jìn)行改造，降低了中間裝置的損耗。

3.2" 催化劑加注

3.2.1" 原料油的性質(zhì)

根據(jù)原料油的元素參數(shù)可知，氫元素和飽和烴的含量都比較高，硫和氮的含量自然就有所偏低。這種計(jì)量有利于催化裂化的反應(yīng)、控制催化劑污染、減少金屬危害的作用以及有效降低催化劑的單耗[9]。減壓渣油和重油相比，其本身結(jié)構(gòu)中瀝青含量比較高，殘?zhí)己扛摺４送鉁p壓渣油明顯的特點(diǎn)是含有較多的氮化物，特別是堿性元素含量很高，這是影響重油裂化性能的關(guān)鍵因素[10]。在催化裂化時(shí)堿性含氮物質(zhì)會(huì)快速地吸附在催化劑上，這樣會(huì)大大影響催化裂化的效果，汽油轉(zhuǎn)化率會(huì)明顯降低，焦炭率增加[11-12]。但在減壓渣油中釩的含量相比于鎳的含量來(lái)說(shuō)偏低，鎳在高壓條件下是加氫組元，氮在催化裂化的常壓下則轉(zhuǎn)化為脫氫活性組元，使干氣中氫的含量升高，反應(yīng)物失去氫元素將增加焦炭的產(chǎn)生。為阻止催化活性的降低，在催化劑中添加特殊的抗鎳載體和捕釩物質(zhì)來(lái)改善催化劑的承載能力，并且可以破壞其形態(tài)[13]，以高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩，作為催化劑的主要活性組元，來(lái)提高催化裂化效果。工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表1

根據(jù)裝置正常催化劑的消耗和跑損速率，均已置換原有的催化劑，為了考察本催化劑的性能及使用效果，選取了其中一周的工業(yè)數(shù)據(jù)來(lái)總結(jié)標(biāo)定。

由表1可以看出，HSC-1HF催化劑具有高穩(wěn)定性，在個(gè)別數(shù)值上的波動(dòng)均在允許范圍內(nèi)，后經(jīng)過(guò)操作條件的調(diào)整，HSC-1HF催化劑指標(biāo)可以達(dá)到質(zhì)量要求。

3.2.2" 鮮催化劑性能對(duì)比

FF-500與HSC-1HF催化劑的物化性能見表2。

3.2.3" 原料油變化

原料油變化如表3所示。

在表3中原料油的重金屬含量與總結(jié)標(biāo)定的含量總體相差不大。

4" 結(jié)果與討論

4.1" HSC-1HF催化劑相對(duì)晶度的研究

首先取少量的催化劑進(jìn)行高溫加壓，然后與氫氧化鈉混合攪拌，設(shè)定在85 ℃條件下，靜置一段時(shí)間，再向混合物中加入氫氧化鈉和水玻璃使其晶化，最后將晶化后的催化劑分為4份然后加入堿性物質(zhì)使其堿化，最后觀察其結(jié)晶度，此時(shí)可以添加少量或者不加水玻璃。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4。

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑在加入堿性物質(zhì)后結(jié)晶度相對(duì)提升，在最后從結(jié)晶度趨勢(shì)緩慢可以看出水玻璃會(huì)抑制催化劑的結(jié)晶度。

4.2" 催化劑樣品孔結(jié)構(gòu)及其表面積的分析

通常采用氮?dú)?、氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物的比表面、孔體積的大小和分布的測(cè)定[14-15]。也可通過(guò)完整的吸附脫附曲線計(jì)算出介孔部分和微孔部分的體積和表面積等。本文采用氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，對(duì)以上4組樣品結(jié)構(gòu)與C1對(duì)比表征。催化劑樣品孔結(jié)構(gòu)變化數(shù)據(jù)如表5所示，吸脫附曲線及孔徑分布圖如圖1所示。

從表5分析得出，催化劑樣品（A1～A4）的比表面積和孔體積都比C1要高。表面積最高達(dá)到386.5 m2·g-1，孔體積達(dá)0.39 cm3·g-1，表明在水玻璃和堿性物質(zhì)氫氧化鈉的作用下，催化劑發(fā)生了性能上的變化。從A1～A4的表面積可以看出，在只有水玻璃加入的情況下，表面積越來(lái)越小，由此可知水玻璃對(duì)催化劑有抑制作用?？傮w觀察，A1～A4催化劑樣品中微孔體積和總比表面積均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而在介孔體積中出現(xiàn)了滯后回環(huán)現(xiàn)象。由此可得，在環(huán)境條件相對(duì)壓力為0.4～1個(gè)大氣壓下回環(huán)非常明顯，說(shuō)明催化劑樣品經(jīng)原位晶化后，出現(xiàn)了中大孔，且A4樣品的吸附脫附等溫線陡峭度最大，N2吸附量更大，A4 中存在更多的孔結(jié)構(gòu)。而隨著外加水玻璃的減少，A1～A4的陡峭度逐漸升高。另外從孔分布圖來(lái)看，所有的樣品都出現(xiàn)了中大孔結(jié)構(gòu)，主要集中在3～30 nm。但是從峰強(qiáng)度看，A1 和 A3 的較高， 且在孔徑較大處有一定的脫附量，但是 A4 樣品在大孔處的脫附量極小，這也說(shuō)明經(jīng)預(yù)處理后，伴隨著水玻璃漸漸地增多，并沒有給晶化樣品帶來(lái)更多的分子篩和豐富的孔結(jié)構(gòu)。

5" 結(jié) 論

對(duì)導(dǎo)向劑、晶體溫度以及離子添加量對(duì)NaY分子篩影響以及催化劑的工業(yè)實(shí)際運(yùn)用做了系統(tǒng)性考察，其中可以明顯發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)降低晶化溫度及延長(zhǎng)導(dǎo)向劑的存放時(shí)間，有利于加快NaY分子篩的晶化速度，提高SiO2/Al2O3比，減小晶粒尺寸。催化劑的改性方式不同，其轉(zhuǎn)化速率及產(chǎn)物也會(huì)有所不同，例如采用金屬離子油浸的方式，不僅會(huì)影響催化劑的pH值，催化劑的介孔結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生改變。催化劑直接與稀土混合很難提高反應(yīng)速率和反應(yīng)性能。在HSC-1HF催化劑添加堿性物質(zhì)后，依然能夠表現(xiàn)較強(qiáng)的轉(zhuǎn)化能力，可見催化劑的酸性密度較高，經(jīng)過(guò)裂化后有酸性位大分子，使其表現(xiàn)抗堿性。從上還可以得出在選擇合適的原料配比下經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)的有效控制可以改變介孔的大小和排列順序，介孔的尺寸直接影響產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，并且減少氣體和焦炭的產(chǎn)生。

綜上所述，根據(jù)HSC-1HF催化劑的性能分析及物化表現(xiàn)，HSC-1HF催化劑孔體積大，具備超穩(wěn)定、超活性的特征。相比于常規(guī)的催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性；具有強(qiáng)度好、孔體積大、活性高的特點(diǎn)；具有較強(qiáng)的重油裂化能力、較好的產(chǎn)物分布，較好的焦炭選擇性、較好的汽油選擇性及降低汽油烯烴含量的特性；具有優(yōu)異的抗金屬污染性能。

參考文獻(xiàn)：

［1］潘德滿.FC-40高中油型加氫裂化催化劑反應(yīng)性能工藝研究[C].全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)，2008.

［2］王祖綱，李穎.加氫裂化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].世界石油工業(yè)，2020，27（4）：12-21．

［3］謝六英. 加氫裂化催化劑的開發(fā)與應(yīng)用[D].廈門：廈門大學(xué)，2019．

［4］孫季昺，賀江峰，曹國(guó)平. F-T合成蠟油加氫裂化催化劑及其動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J]. 內(nèi)蒙古煤炭經(jīng)濟(jì)，2014（5）：177.

［5］董鳳鳳. 潤(rùn)滑油加氫處理-異構(gòu)脫蠟一體化催化劑及工藝研究[D].中國(guó)石油大學(xué)（華東），2018.

［6］趙廣樂，趙陽(yáng)，毛以朝，等. 加氫裂化催化劑RHC-3在高壓下的反應(yīng)性能研究與工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2012，43（7）：8-11．

［7］董貴君. 加氫裂化催化劑的制備與性能評(píng)價(jià)[D].中國(guó)石油大學(xué)（華東），2020.

［8］姜維.蠟油加氫裂化裝置摻煉催化裂化柴油工業(yè)應(yīng)用分析[J].中外能源，2022，27（11）：70-74.

［9］崔守業(yè)，許友好，劉新林. 不同老化時(shí)間催化裂化催化劑上加氫蠟油反應(yīng)性能[J]. 石油煉制與化工，2020，51（7）：27-32.

［10］胡起亮. 蠟油加氫處理裝置節(jié)能優(yōu)化[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2020.

［11］張?chǎng)┗荩A睿，齊隨濤.低溫費(fèi)托合成蠟油加氫裂化精制技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2021，40（S1）：81-87.

［12］溫德榮，石友良，姜虹，等. FF-20加氫裂化預(yù)處理催化劑的研制[J]. 石油煉制與化工，2008，39（1）：12-16.

［13］王文靜，李新，郭振蓮，等. HZSM-5分子篩的磷改性及其在加氫蠟油裂化中的性能研究[J]. 石油與天然氣化工，2021，50（3）：66-70.

［14］杜艷澤. 工業(yè)Y沸石孔結(jié)構(gòu)和酸性的調(diào)控及其加氫裂化性能研究[D]. 太原：太原理工大學(xué)，2019.

［15］董建偉，熊震霖，毛以朝，等. 新型加氫裂化催化劑的開發(fā)及應(yīng)用[J]. 乙烯工業(yè)，2006，18（4）：48-52.

Performance of HSC-1HF Catalyst in Hydrocracking of Wax Oil

WANG Yang

（Shandong Huifeng Petrochemical Group Co.， Ltd.， Zibo Shandong 256410， China）

Abstract：" The NaY molecular sieve catalyst that has been active in recent years was introduced， combined with the application of HSC-1HF catalyst in Shandong HSBC petrochemical heavy oil catalytic cracking device， its physicochemical properties were compared by X-ray diffraction， mesoporous volume and particle size determination， and finally analyzes the catalytic cracking performance of hydrogenated wax oil. The results showed that the HSC-1HF catalyst had high stability and good product separation， and the oil yield reached 58.6% and the oleic acid deoxidation rate reached 40.2% during the cracking process. Compared with its commercially available NaY molecular sieves， the selectivity of chain hydrocarbons was higher.

Key words：" X-Ray diffraction; HSC-1HF Catalyst; catalytic cracking; High stability