收稿日期： 2023-05-24

作者簡介： 方超（1990-），男，安徽滁州人，助理工程師，碩士，2016年畢業(yè)于安徽大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，研究方向：聚酰亞胺薄膜。

摘""""" 要：研究了使用聚酰亞胺薄膜作為前驅(qū)體，通過1 200 ℃真空碳化和2 800 ℃氬氣保護(hù)石墨化制備出高導(dǎo)熱系數(shù)的石墨烯膜，并研究了對苯二胺含量、薄膜拉伸比例、薄膜厚度和導(dǎo)熱填料的加入對石墨烯薄膜導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度的影響。結(jié)果顯示在不添加導(dǎo)熱填料時，38 μm的聚酰亞胺膜燒制的石墨烯膜導(dǎo)熱系數(shù)為1 298 W·m-1·K-1，拉伸強度為30 MPa；添加5%的粒徑為1 μm的氧化鋁，石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)1 278 W·m-1·K-1，拉伸強度可達(dá)66 MPa

關(guān)" 鍵" 詞：聚酰亞胺；石墨烯膜；導(dǎo)熱系數(shù)；拉伸強度；對苯二胺；氧化鋁

中圖分類號：TQ050.4+25"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0196-05

隨著電子產(chǎn)品向小型化，多功能化發(fā)展，高效解決電子元器件散熱問題成為促進(jìn)電子行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵[1]。傳統(tǒng)的散熱元件一般為金屬制品，其密度大，導(dǎo)熱系數(shù)低遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)電子行業(yè)的新需求。石墨烯是由碳原子以SP2雜化形成的單層平面結(jié)構(gòu)，分子骨架排列緊密，且平面內(nèi)有可以自由運動的電子因此具有極高的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，石墨烯結(jié)構(gòu)理論熱導(dǎo)率可達(dá)5 300 W·m-1·K-1[2]。因此密度較低且具有極高導(dǎo)熱率的石墨烯薄膜備受業(yè)界青睞。

石墨烯薄膜主要有三種制備方法。一是天然石墨片壓延法，該方法的優(yōu)點是工藝簡單，成本較低，但是壓延會部分破壞石墨烯片層，且不能誘導(dǎo)平面取向因此導(dǎo)熱系數(shù)較低。二是氣相沉積法，該方法制備的石墨烯膜極大程度保證了石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性，導(dǎo)熱系數(shù)很高，但是氣相沉積的效率極低成本較高[3-5]。三是氧化石墨烯還原法，利用強氧化劑將天然石墨剝離出片層結(jié)構(gòu)，再使用還原劑將氧化石墨烯還原成石墨烯結(jié)構(gòu)，該方法使用的原材料成本較低，適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)，但是氧化劑的加入部分破壞了石墨烯結(jié)構(gòu)，降低了導(dǎo)熱效率，也存在廢水污染等情況[6-8]。

聚酰亞胺（PI）是指其分子鏈主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一系列聚合物，因其分子鏈上的共軛結(jié)構(gòu)和分子間氫鍵作用，該材料具有耐高溫、耐腐蝕、高強度、高尺寸穩(wěn)定等特性，被廣泛應(yīng)用于電工絕緣、航空航天、柔性顯示等高端領(lǐng)域[9-11]。芳香族的聚酰亞胺分子鏈結(jié)構(gòu)為多元環(huán)狀相連結(jié)構(gòu)，其骨架與石墨烯具有高度相似性，分子鏈中的雜原子脫除后，其碳骨架仍保持多元環(huán)狀相連結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫碳原子重排后可以形成較為完善的石墨烯結(jié)構(gòu)[12-14]。其作用機理如圖1。本文使用4，4’-二甲基二苯醚（ODA），對苯二胺（PDA），均苯四甲酸二酐（PMDA）為原料在實驗室制備了聚酰亞胺薄膜，將聚酰亞胺薄膜碳化石墨化成石墨烯膜，并對其導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度進(jìn)行表征分析，總結(jié)出了PDA含量、拉伸比例、聚酰亞胺膜厚度、導(dǎo)熱填料氧化鋁對石墨烯膜性能影響的規(guī)律。

1" 實驗部分

1.1" 原料及設(shè)備

1.1.1" 主要實驗原料

4，4’-二甲基二苯醚（ODA），純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；對苯二胺（PDA），純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；均苯四甲酸二酐（PMDA），純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2" 試驗及測試設(shè)備

JJ-1型機械攪拌器，金壇西城新瑞儀器廠；FA-IV型自動涂膜機，沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司；DGG-9079A高溫鼓風(fēng)烘箱，常州諾基儀器有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；針板，自制（正方形，尺寸250 mm×

250 mm，可通過旋轉(zhuǎn)螺絲框架尺寸調(diào)整范圍

±25 mm，三排鋼針）；Linseis LFA 1000激光熱擴散導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，林賽斯（上海）科學(xué)儀器有限公司；CMT1503萬能拉力試驗機，珠海市三思泰杰電氣設(shè)備有限公司；CH-1S手持式薄膜測厚儀，山東良辰儀器設(shè)備有限公司；TMA 450熱機械分析儀，美國TA儀器公司。

1.2" 石墨烯膜前驅(qū)體聚酰亞胺薄膜的制備

在N2保護(hù)下，將二胺單體溶解在非質(zhì)子型極性溶劑DMAc中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，再向溶劑中分批次加入二酐單體并攪拌，隨著二酐單體的加入，體系的黏度逐步增大，待黏度達(dá)到10～150 Pa·s時，加入無機填料，繼續(xù)攪拌2 h即得聚酰胺酸溶液（PAA）。

將PAA溶液置于真空環(huán)境下脫泡8～12 h，待溶液表面無明顯氣泡后，將PAA溶液刮涂到玻璃上，刮涂厚度為100～500 μm，并送入120 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘干1 h，此時薄膜厚度降低為20～100 μm，并用小刀從玻璃上輕輕刮下，即得PAA凝膠膜。

將PAA凝膠膜固定在可調(diào)節(jié)針板上，通過調(diào)整針板邊螺絲高度，調(diào)整薄膜拉伸比例。將針板放置于高溫烘箱中，按照200 ℃ 30 min，250 ℃ 30 min，300 ℃ 30 min，350 ℃ 30 min梯度升溫。待冷卻后將薄膜從針板上取下，即得石墨烯膜前驅(qū)體聚酰亞胺薄膜?；瘜W(xué)反應(yīng)過程如圖2。

1.3" 石墨烯膜的制備

將石墨烯膜前驅(qū)體聚酰亞胺膜裁切成10 cm× 10 cm的膜片，放置于耐高溫石墨工裝上，逐層疊加，每層聚酰亞胺薄膜之間使用1 mm的天然石墨片間隔，疊加完成后固定工裝，置于碳化爐中碳化，碳化的條件是25～1 200 ℃真空環(huán)境，升溫速率為5 ℃/min， 降溫速率為10 ℃/min。將碳化完成的工裝置于石墨化爐中，通入氬氣保護(hù)，設(shè)置石墨化溫度3 200 ℃石墨化時間5 h，升溫速率3℃/min， 降溫速率8℃ /min。待工裝冷卻至室溫后，工裝中取出已經(jīng)石墨化的薄膜，即為高導(dǎo)熱石墨烯膜。

1.4" 測試與表征

參照GB/T 1040.3—2006的方法測試前驅(qū)體聚酰亞胺薄膜和石墨烯膜的拉伸強度和斷裂伸長率；參照GB/T 1036—2008方法測定薄膜的熱膨脹系數(shù)（CTE）；參照ASTM E1461的方法測試石墨烯薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)；參照GB/T 6672—2001的方法測試聚酰亞胺膜和石墨烯膜的厚度。

2" 結(jié)果與討論

2.1" PDA含量對聚酰亞胺薄膜及石墨化的影響

使用對苯二胺（PDA）和4，4’-二氨基二苯醚（ODA）為二胺單體，以均苯四甲酸二酐（PMDA）為二酐單體制備聚酰亞胺薄膜，拉伸比例1.03，成膜厚度38 μm，測試其拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率、線性膨脹系數(shù)如圖3、圖4。

由圖3、圖4可以看出，當(dāng)以PMDA為單體時，隨著二胺單體PDA含量從0%上升至80%時，聚酰亞胺薄膜的拉伸強度從244 MPa提高到403 MPa，拉伸模量從2.5 GPa提高到7.8 GPa；斷裂伸長率從48%降低到2 %；線性膨脹系數(shù)由35×10-6降低到5×10-6。PDA含量提高會提高薄膜拉伸強度和模量，并降低斷裂伸長率。這主要是因為PDA和ODA的結(jié)構(gòu)不同，如圖：ODA中兩個苯環(huán)是通過一個氧原子鏈接在一起，且有著一定的鍵角，使分子鏈更容易折疊，因此提高了聚酰亞胺分子鏈的柔順性；而PDA形成的聚酰亞胺分子鏈為直線結(jié)構(gòu)，分子鏈的折疊、運動能力較弱，因此PDA含量高的聚酰亞胺膜的斷裂伸長率較低。

線性膨脹系數(shù)的關(guān)系

而PDA的分子量較小ODA更小，分子鏈中的酰亞胺基團更密集，使得分子鏈間存在更多的氫鍵，分子鏈間的相互作用力更強，分子鏈間的相對滑移運動受到較大限制，因此薄膜拉伸強度和拉伸模量會更高，線性膨脹系數(shù)也更小。而PDA含量過高時，由于分子鏈運動能力太弱，無法成膜測試。將上述聚酰亞胺薄膜置于碳化爐和石墨化爐中碳化石墨化，測試石墨烯膜平面導(dǎo)熱系數(shù)、拉伸強度如圖5。

由圖5可知當(dāng)PDA含量低于40%時，隨著PDA含量的升高，聚酰亞胺薄膜碳化和石墨化生成的高導(dǎo)熱石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)升高的趨勢，而當(dāng)PDA含量高于40%后，石墨烯膜導(dǎo)熱系數(shù)趨于穩(wěn)定。這是因為ODA的分子鏈結(jié)構(gòu)較軟，且有一定的鍵角，其形成的聚酰亞胺分子鏈折疊現(xiàn)象較為顯著，平面取向度較低，碳化石墨化后形成的石墨烯結(jié)構(gòu)依然保持原較低的面內(nèi)取向狀態(tài)，故而石墨烯膜的導(dǎo)熱率較低。當(dāng)體系中有PDA存在時，由于PDA的直線剛性結(jié)構(gòu)，降低了聚酰亞胺分子鏈的折疊現(xiàn)象，提高了分子鏈的面內(nèi)取向度，燒制完成的石墨烯膜依舊保持良好的面內(nèi)取向程度，因此石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)更高。而當(dāng)PDA含量超過40%時，其聚酰亞胺分子鏈的剛性已經(jīng)很高了，其面內(nèi)取向程度也達(dá)到極限，因此石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)趨于穩(wěn)定。

由圖5可知隨著PDA含量的升高，聚酰亞胺碳化石墨化生成的石墨烯膜的拉伸強度逐漸降低。這主要是因為PDA會提高聚酰亞胺薄膜的剛性，降低分子鏈的折疊纏繞，同時提高分子鏈的面內(nèi)取向。在石墨烯膜的燒制過程中，會保留分子鏈原來的碳骨架結(jié)構(gòu)，因此PDA含量高的體系碳骨架折疊纏繞程度較低，碳骨架間分布相對松散，因此拉伸強度較低，而較高的面內(nèi)取向，也限制了碳骨架面與面之間的相互作用，更容易產(chǎn)生面與面間的滑移，也降低了石墨烯膜的拉伸強度。

因此綜合聚酰亞胺薄膜性能和石墨烯膜薄膜導(dǎo)熱及拉伸性能，認(rèn)為PDA含量在40%時，燒制出的石墨烯膜綜合性能最佳。

2.2" 拉伸程度對石墨烯膜的影響

將PDA含量控制在40%，制備厚度為38 μm的聚酰亞胺薄膜，其拉伸倍率分別為1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05。碳化石墨化后石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度如圖6。

由圖6可知，拉伸比例在1.0～1.03之間時，石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)隨拉伸比例提高有所提高，而拉伸比例超過1.03后，導(dǎo)熱系數(shù)隨拉伸比例升高變化不明顯；石墨烯膜的拉伸強度隨拉伸比例的提高而降低。當(dāng)聚酰亞胺薄膜被拉伸時，會提高分子鏈的面內(nèi)取向程度，大量分子鏈沿同平面排布，碳化石墨化后形成平面取向的多層石墨烯結(jié)構(gòu)，使石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)提高，而當(dāng)拉伸到一定范圍后，分子鏈平面取向達(dá)到飽和后，導(dǎo)熱系數(shù)提升并不明顯。分子鏈的平面取向降低了平面之間的纏繞程度，碳化石墨化后的多層石墨烯結(jié)構(gòu)容易出現(xiàn)層間的滑移，因此拉伸強度較低。

綜上，在拉伸比例控制在1.03時，燒制出的石墨烯膜的導(dǎo)熱、拉伸綜合性能最高。

2.3" 聚酰亞胺薄膜厚度對石墨烯膜的影響

將PDA含量控制在40%，制備A-F六不同厚度的聚酰亞胺薄膜，其厚度分別為12.5 μm，25 μm，38 μm，50 μm，62.5 μm和70 μm。碳化石墨化后其厚度及變化率如表1，測試不同厚度聚酰亞胺膜燒制的石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度其結(jié)果如圖7。

從表1可以看出，隨著聚酰亞胺薄膜厚度的提高，石墨烯膜的厚度提升率先增高后降低。

碳化過程中聚酰亞胺分子鏈在上的H、O、N等雜原子以氣體的形式脫出，在薄膜表面，雜原子氣體直接脫出，而薄膜內(nèi)部脫出的雜原子氣體會通過薄膜基體的阻礙后脫出，在這一過程中，會在薄膜基體中形成空泡結(jié)構(gòu)，使石墨烯膜的厚度高于聚酰亞胺薄膜。而當(dāng)聚酰亞胺膜過薄時，薄膜基體的阻礙作用較弱，薄膜內(nèi)部產(chǎn)生的雜原子氣體可以較為容易地逸散出去，而不產(chǎn)生空泡結(jié)構(gòu)，因此其厚度提升率較低。而當(dāng)薄膜厚度超過50 μm后，薄膜基體內(nèi)部作用力較強，內(nèi)部氣體無法順利通過基體內(nèi)部產(chǎn)生空泡，因此厚度提升率也較低。

由圖7可知隨著聚酰亞胺薄膜厚度的提升石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度先增加后降低。當(dāng)聚酰亞胺薄膜過薄時，其內(nèi)部碳骨架強度支撐強度較低，因此石墨烯膜的拉伸強度較低，又因為其骨架支撐強度過低，容易導(dǎo)致膜面破碎，一定程度上破壞了石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故而其系數(shù)也相對較低。而當(dāng)薄膜厚度過大時，薄膜內(nèi)部的阻礙作用更大，無法形成完善的石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)熱系數(shù)更低，且高溫破壞了原本分子鏈間的相互作用，因此其石墨烯膜的拉伸強度也更低。

綜上當(dāng)聚酰亞胺薄膜厚度為38～50 μm時，燒制出的石墨烯膜導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度最佳。

2.4" 氧化鋁對石墨烯膜的影響

聚酰亞胺厚膜燒制石墨烯膜時，薄膜內(nèi)部阻礙作用更大，會導(dǎo)致石墨化不完全，石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)較低，拉伸強度也較低，因此設(shè)計通過導(dǎo)熱填料的加入來改善聚酰亞胺厚膜燒制情況，使用分別使用粒徑D50=0.1 μm，1 μm，5 μm、10 μm、50 μm的球型氧化鋁顆粒作為導(dǎo)熱填料按照1%；5%；10%；15%和20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備聚酰亞胺薄膜，成膜厚度75μm，燒制成石墨烯膜后測量其導(dǎo)熱系數(shù)如圖8，拉伸強度如圖9。

70 μm厚的聚酰亞胺膜燒制的石墨烯膜導(dǎo)熱系數(shù)為424 W·m-1·K-1，拉伸強度為5 MPa，由圖測試結(jié)果可知，在體系中加入氧化鋁顆粒可提高石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度。當(dāng)氧化鋁的粒徑為0.1 μm"" 和 1 μm時，石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度隨著氧化鋁添加量的提高先提高后降低。

而當(dāng)氧化鋁的粒徑為5 μm，10 μm和20 μm時，石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度隨氧化鋁的添加量而降低。對于較厚的聚酰亞胺薄膜來說，薄膜內(nèi)部阻礙作用較大，導(dǎo)熱填料的加入會在填料顆粒與薄膜基體之間形成界面縫隙，薄膜碳化脫除雜原子時這些縫隙起到導(dǎo)氣的作用，從而使薄膜內(nèi)部的雜原子氣體可以較為順利地排除，提高了脫雜效率，此外，聚酰亞胺碳化時導(dǎo)熱填料在基體中會起到均熱作用，使薄膜內(nèi)部碳化更加均勻，在石墨化時導(dǎo)熱填料相界面的空隙還可以提供足夠的石墨化重排的空間，提高了薄膜石墨化程度。因此添加小粒徑的氧化鋁會提高石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度。而當(dāng)氧化鋁含量過高時，大量的氧化鋁鑲嵌在網(wǎng)狀石墨烯結(jié)構(gòu)中，而氧化鋁的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨烯，氧化鋁與石墨烯界面處會產(chǎn)生較大熱阻，從而降低石墨烯膜導(dǎo)熱系數(shù)，同時隨著相界面的增多，也會降低薄膜的機械性能。當(dāng)氧化鋁粒徑較大時，其在薄膜基體中分散均勻性較差，導(dǎo)致碳化不均勻，降低石墨烯膜導(dǎo)熱系數(shù)，同時大顆粒氧化鋁與石墨烯膜的相界面更大，破壞了石墨烯膜的連續(xù)結(jié)構(gòu)，因此石墨烯膜的拉伸性能較差。

綜上，氧化鋁的填充會提高聚酰亞胺厚膜燒制石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強度，最佳的填充方案是添加5%的粒徑為1 μm的氧化鋁，石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)1 278 W·m-1·K-1， 拉伸強度達(dá)66 MPa。

3" 結(jié) 論

使用PDA，ODA，PMDA為單體制備聚酰亞胺薄膜，利用高溫對聚酰亞胺薄膜碳化石墨化，制成具有高導(dǎo)熱系數(shù)的石墨烯薄膜。在聚酰亞胺薄膜厚度為38 μm時，可以直接燒制出石墨烯薄膜其導(dǎo)熱系數(shù)為1 298 W·m-1·K-1，拉伸強度為30 MPa。而聚酰亞胺薄膜厚度為70 μm時，燒制的石墨烯膜性能較差，可以通過添加5%的粒徑為1 μm的氧化鋁來改善，制得的石墨烯膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)

1 278 W·m-1·K-1，拉伸強度可達(dá)66 MPa。

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Study on Influencing Factors of Preparation of Graphene

Film With High Thermal Conductivity by Polyimide Film

FANG Chao， SUN Shanwei， SHI Entai， PAN Cheng

（Anhui Guofeng New Materials Co.， Ltd.， Hefei Anhui 230000， China）

Abstract： High thermal conductivity graphene films were prepared by vacuum carbonization at 1 200 ℃ and argon protected graphitization at 2 800 ℃ using polyimide films as precursors. The effects of p-phenylenediamine content， film stretching ratio， film thickness and the addition of thermal conductive filler on the thermal conductivity and tensile strength of graphene films were also studied. The results showed that the thermal conductivity of graphene film prepared by 38 μm polyimide film without adding thermal conductive filler was 1 298 W·m-1·K-1 ，and the tensile strength was 30 MPa;Adding 5% alumina with particle size of 1 μm， the thermal conductivity of graphene film could reach 1 278 W·m-1·K-1，and the tensile strength could reach 66 MPa.

Key words： Polyimide; Graphene film; Thermal conductivity; Tensile strength; Phenylenediamine; Alumina