收稿日期： 2023-05-24

作者簡介： 史恩臺（1991-），男，安徽合肥人，初級工程師，碩士，2015年畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，從事聚酰亞胺材料的研發(fā)工作。

摘""""" 要： 以4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯(lián)苯（M-Tol）、對苯二胺（PDA）、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）三種單體在極性溶劑中聚合得到聚酰胺酸溶液，經(jīng)涂布、亞胺化制備聚酰亞胺薄膜，利用熱機械分析儀和萬能試驗機對薄膜進行性能表征，研究聚合物組成、共聚結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溶劑、亞胺化工藝、拉伸條件對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)和機械性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為2∶8∶10，擁有嵌段共聚結(jié)構(gòu)、采用高沸點反應(yīng)溶劑與化學(xué)亞胺化工藝、經(jīng)過拉伸的聚酰亞胺薄膜具有更低的熱膨脹系數(shù)和更優(yōu)秀的機械性能。

關(guān)" 鍵" 詞：聚酰亞胺薄膜；熱膨脹系數(shù)；聚酰胺酸；亞胺化；機械性能

中圖分類號：TQ050.4+25""""" 文獻標(biāo)識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0191-05

聚酰亞胺（Polyimide， PI）具有卓越的耐高低溫特性、優(yōu)異的絕緣性能和機械性能以及良好的加工性，目前已被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車電子、機械化工等領(lǐng)域。聚酰亞胺薄膜在所有聚酰亞胺材料中是應(yīng)用最成熟、最廣泛的，目前其最大的應(yīng)用場景是微電子領(lǐng)域[1-2]。

隨著微電子行業(yè)發(fā)展的日新月異，電子線路板集成度與精密度越來越高，對封裝材料穩(wěn)定性的要求也愈發(fā)嚴(yán)苛，而熱膨脹系數(shù)（CTE）就是影響封裝材料穩(wěn)定性的最為關(guān)鍵的性能指標(biāo)之一[3]。普通聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)在30×10-6/℃以上，而在電路板中與聚酰亞胺薄膜復(fù)合或接觸的銅箔的熱膨脹系數(shù)約為17×10-6/℃，硅片的熱膨脹系數(shù)更是僅有（4～5）×10-6/℃，嚴(yán)重的熱膨脹系數(shù)不匹配會導(dǎo)致封裝材料在封裝過程的熱處理或電路使用過程中的分層、開裂，不僅會影響電子元件的正常運行，還會減少其使用壽命[4]。因此，開發(fā)與封裝電路導(dǎo)電層相匹配的具有低熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜意義重大。

傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜大多是由均苯四甲酸二酐（PMDA）與4，4′-二氨基二苯醚（ODA）兩種單體聚合制備，熱膨脹系數(shù)通常在（30～50）×10-6/℃之間[5]。近年來部分聚酰亞胺生產(chǎn)廠家通過向上述二元體系中引入對苯二胺（PDA）單體等方式，有效降低了聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)[6-8]，但隨著對苯二胺添加量的提升薄膜的成膜性會受到明顯影響，目前PMDA-ODA-PDA三元體系聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)大多在（20～35）×10-6/℃之間，仍無法完全滿足精密電子線路板的封裝需求。

針對上述問題，本文設(shè)計制備了3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）、4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯(lián)苯（M-Tol）、對苯二胺（PDA）三元共聚聚酰亞胺薄膜樣品，其熱膨脹系數(shù)可以很好地控制在17 ppm/℃以下，并進一步探究三者含量摩爾比、聚合物共聚結(jié)構(gòu)、亞胺化工藝、拉伸等因素對此體系聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)及機械性能的影響。

1" 實驗部分

1.1" 主要試劑及實驗檢測設(shè)備

1.1.1" 主要試劑

3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA），純度99%，天津眾泰材料科技有限公司；4，4'-二氨基-2，2'-二甲基聯(lián)苯（M-Tol），純度99%，天津眾泰材料科技有限公司；對苯二胺（PDA），純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酸酐，純度98%，上海安耐吉化學(xué)有限公司；異喹啉，純度98%，上海安耐吉化學(xué)有限公司。

1.1.2" 實驗檢測設(shè)備

JJ-1增力機械攪拌器，金壇西城新瑞儀器廠；FA-IV型自動涂膜機，沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DGG-9079A高溫鼓風(fēng)烘箱，常州諾基儀器有限公司；馬口鐵針板，自制（正方形，內(nèi)徑250 mm×250 mm，三排針，間隔5 mm）；TMA Q400熱機械分析儀，美國TA儀器公司；CMT1503萬能拉力試驗機，珠海市三思泰杰電氣設(shè)備有限公司。

1.2" 樣品制備

1.2.1" 不同聚合物組成聚酰亞胺薄膜樣品的制備

將稱量好的M-Tol與PDA加入三口燒瓶中，加入DMAc溶劑攪拌溶解，分批次將BPDA加入其中進行無規(guī)共聚，保持氮氣氣氛反應(yīng)12 h，反應(yīng)溫度25 ℃，溶液固含量為15%。反應(yīng)得到具有一定黏度的聚酰胺酸溶液后，將溶液放入真空干燥箱內(nèi)脫泡，然后利用涂布機將聚酰胺酸溶液均勻涂布到玻璃板上，放入高溫鼓風(fēng)烘箱，在120 ℃、180 ℃、250 ℃、320 ℃、380 ℃下分別保持0.5 h，將薄膜從玻璃板上剝離即得到無規(guī)共聚聚酰亞胺樣品。M-Tol、PDA、BPDA的摩爾比分別為0∶10∶10、1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10、5∶5∶10、6∶4∶10、7∶3∶10、8∶2∶10、9∶1∶10、10∶0∶10，對應(yīng)聚酰亞胺薄膜樣品編號為A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9，其中A-1至A-4得到了完整的薄膜樣品，A-5至A-9因過于容易脆裂無法得到完整薄膜樣品。

1.2.2" 嵌段共聚聚酰亞胺薄膜樣品的制備

通過控制加料順序合成、制備嵌段共聚聚酰亞胺薄膜[9]。將稱量好的M-Tol加入三口燒瓶中，加入DMAc溶劑攪拌溶解，一次性將所有BPDA加入其中并充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，最后將PDA加入反應(yīng)體系內(nèi)，保持氮氣氣氛反應(yīng)12 h，反應(yīng)條件與后續(xù)步驟均與1.2.1中的流程相同，制備得到M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10的嵌段共聚聚酰亞胺薄膜樣品B-1、B-2、B-3、B-4。

1.2.3" 利用不同反應(yīng)溶劑制備聚酰亞胺薄膜樣品

將1.2.1流程中的DMAc溶劑分別替換成DMF和NMP，其余流程完全與1.2.1相同，制備得到M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10的聚酰亞胺薄膜樣品C-1、C-2、C-3、C-4（反應(yīng)溶劑為DMF）與D-1、D-2、D-3、D-4（反應(yīng)溶劑為NMP）。

1.2.4" 通過化學(xué)亞胺化工藝制備聚酰亞胺薄膜樣品

1.2.1流程中通過高溫促使聚酰胺酸亞胺化，此處通過加入脫水劑乙酸酐與催化劑異喹啉，利用化學(xué)催化的方式協(xié)同促進聚酰胺酸亞胺化。將稱量好的M-Tol與PDA加入到三口燒瓶中，加入DMAc溶劑攪拌溶解，分批次將BPDA加入其中進行無規(guī)共聚，保持氮氣氣氛反應(yīng)12 h，反應(yīng)溫度0 ℃，溶液固含量為10%。反應(yīng)得到具有一定黏度的聚酰胺酸溶液，向其中加入一定量的乙酸酐與異喹啉混合溶液，其中BPDA、乙酸酐、異喹啉摩爾比為1∶2.5∶0.3，充分混合后將溶液放入真空干燥箱內(nèi)脫泡，后續(xù)步驟與1.2.1中的流程相同，制備得到M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10的聚酰亞胺薄膜樣品E-1、E-2、E-3、E-4。

1.2.5" 拉伸聚酰亞胺薄膜的制備

通過與1.2.1相同的流程制得聚酰胺酸溶液并涂布到玻璃基板上，將其放入高溫鼓風(fēng)烘箱，在120 ℃、180 ℃分別保持0.5 h后將得到的聚酰胺酸凝膠膜從玻璃板上剝離，保持拉伸繃緊的狀態(tài)將凝膠膜四周固定到馬口鐵針板上（如圖1所示），然后繼續(xù)放入高溫鼓風(fēng)烘箱，在250 ℃、320 ℃、380 ℃下分別保持0.5 h，制備得到M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為1∶9∶10、2∶8∶10、3∶7∶10、4∶6∶10的聚酰亞胺薄膜樣品F-1、F-2、F-3、F-4。

1.3" 性能表征

1.3.1" 熱膨脹系數(shù)

采用TMA Q400型號熱機械分析儀表征聚酰亞胺薄膜的熱尺寸變化行為，在氮氣氣氛下測試，溫度區(qū)間為100～200 ℃，固定負(fù)荷為0.05 N，升溫速率為5 ℃/min。在測試之前，先將薄膜樣品加熱到250 ℃以消除殘余應(yīng)力[10]。

1.3.2" 機械性能

采用CMT1503萬能拉力試驗機表征聚酰亞胺薄膜的機械性能（拉伸強度、模量、斷裂伸長率），拉伸速率為5 mm/min，每個薄膜樣品的測試結(jié)果不少于5個，取平均值作為最終結(jié)果。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 聚合物組成對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)及機械性能的影響

如圖2所示，A-1至A-4樣品的熱膨脹系數(shù)呈先下降后上升的趨勢，其中A-2樣品（M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為2∶8∶10）的熱膨脹系數(shù)低至11.4 ×10-6/℃。

A-1至A-4樣品的機械性能如表1所示，隨著M-Tol摩爾比的增加薄膜的拉伸強度與模量呈先上升后下降的趨勢，斷裂伸長率總體呈下降趨勢?？傮w上，A-2樣品的機械性能最為突出。

綜合來看，M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為2∶8∶10的A-2樣品擁有更低的熱膨脹系數(shù)和更出色的機械性能。

2.2" 共聚結(jié)構(gòu)對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)及機械性能的影響

如圖3所示，擁有嵌段共聚結(jié)構(gòu)的B-1至B-4樣品的熱膨脹系數(shù)同樣呈現(xiàn)下降后上升的趨勢，而且相比對應(yīng)組成相同的無規(guī)共聚薄膜樣品的熱膨脹系數(shù)有一定程度的降低，B-2樣品的熱膨脹系數(shù)低至10.9×10-6/℃。這可能是因為嵌段共聚分子鏈擁有更高的規(guī)整性，分子間堆砌更緊密，從而改善了薄膜的熱尺寸變化行為。

B-1至B-4樣品的機械性能如表2所示，與對應(yīng)組成相同的A-1至A-4樣品相比薄膜的拉伸強度與模量沒有明顯的變化趨勢，但薄膜的斷裂伸長率有了顯著改善。

綜上，M-Tol、PDA、BPDA嵌段共聚物相比無規(guī)共聚物擁有更低的熱膨脹系數(shù)和更高的斷裂伸長率，但拉伸強度與模量二者差別不大。

2.3" 反應(yīng)溶劑對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)及機械性能的影響

通過DMAc、DMF、NMP反應(yīng)溶劑制備的A、C、D系列樣品的熱膨脹系數(shù)如圖4所示。

可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶劑的沸點與樣品的熱膨脹系數(shù)有著很好的對應(yīng)關(guān)系，聚合物組成與共聚結(jié)構(gòu)相同的前提下，在高沸點的NMP溶劑中制備的薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數(shù)，低沸點的DMF溶劑中制備的薄膜樣品擁有更高的熱膨脹系數(shù)。這可能是由于高沸點溶劑能夠在干燥與亞胺化過程中保留更長時間，對聚合物分子鏈起到更好的潤滑作用，促進分子鏈更規(guī)整地排列。

C-1至C-4與D-1至D-4樣品的機械性能如表3所示，聚合物組成與共聚結(jié)構(gòu)相同的前提下，反應(yīng)溶劑的變化對薄膜的拉伸強度與模量影響不大，但高沸點溶劑中制備的薄膜樣品擁有更高的斷裂伸長率。

綜合來看，利用高沸點反應(yīng)溶劑能夠得到更低熱膨脹系數(shù)和更高斷裂伸長率的聚酰亞胺薄膜樣品，但對樣品的拉伸強度與模量沒有明顯影響。

2.4" 亞胺化工藝對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)及機械性能的影響

采用熱亞胺化工藝與化學(xué)亞胺化工藝制備的A、E系列樣品的熱膨脹系數(shù)如圖5所示。

可以發(fā)現(xiàn)化學(xué)亞胺化工藝制備樣品的熱膨脹系數(shù)與熱亞胺化工藝相比有了顯著降低，其中E-2樣品的熱膨脹系數(shù)低至9×10-6/℃。

E-1至E-4樣品的機械性能如表4所示，與A-1至A-4樣品相比薄膜的拉伸強度、模量及斷裂伸長率均得到顯著地提升。主要原因可能是熱亞胺化工藝溶劑干燥過程中聚酰胺酸溶液整體處于未亞胺化狀態(tài)，分子鏈排列相對松散，部分與聚合物以非共價鍵結(jié)合的溶劑在揮發(fā)過程中會很大程度破壞分子鏈規(guī)整排列結(jié)構(gòu)；而化學(xué)亞胺化工藝溶劑干燥過程中有相當(dāng)一部分聚酰胺酸已經(jīng)發(fā)生亞胺化，一方面部分亞胺化的分子鏈排列更為規(guī)整，另一方面由于聚酰胺酸的氨基與羧基基團的減少使分子鏈結(jié)合的溶劑分子變少，整體分子結(jié)構(gòu)受溶劑揮發(fā)破壞程度更低，分子排列規(guī)整度明顯優(yōu)于熱亞胺化工藝，從而具有更低的熱膨脹系數(shù)與更優(yōu)秀的機械性能。

綜合來看，利用化學(xué)亞胺化工藝制備的聚酰亞胺薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數(shù)和更好的機械性能。

2.5" 拉伸條件對聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)及機械性能的影響

未經(jīng)拉伸與經(jīng)過拉伸工藝制備的A、F系列樣品的熱膨脹系數(shù)如圖6所示，對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)過拉伸的樣品的熱膨脹系數(shù)明顯下降。

F-1至F-4樣品的機械性能如表5所示，與未經(jīng)拉伸的A-1至A-4樣品相比薄膜的拉伸強度、模量及斷裂伸長率提升明顯。經(jīng)過拉伸的聚酰亞胺薄膜分子鏈排列更加規(guī)整，面內(nèi)取向度增加，使薄膜熱膨脹系數(shù)與機械性能都得到一定程度的改善[11]。

綜上，拉伸工藝會明顯改善聚酰亞胺薄膜樣品的熱膨脹系數(shù)與機械性能。

3" 結(jié) 論

本文研究了M-Tol、PDA與BPDA三元體系低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法，發(fā)現(xiàn)M-Tol、PDA、BPDA摩爾比為2∶8∶10時制備的聚酰亞胺薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數(shù)和更出色的機械性能，嵌段共聚薄膜樣品相比無規(guī)共聚薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數(shù)和更高的斷裂伸長率，利用高沸點反應(yīng)溶劑能夠得到更低熱膨脹系數(shù)和更高斷裂伸長率的薄膜樣品；利用化學(xué)亞胺化工藝、經(jīng)過拉伸制備的薄膜樣品擁有更低的熱膨脹系數(shù)和更好的機械性能。

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Study on Preparation Methods of Polyimide Films

With Low Coefficient of Thermal Expansion

SHI Entai， PAN Cheng， HU Chengpeng

（Anhui Guofeng New Material Co.， Ltd.， Hefei Anhui 230088， China）

Abstract： Polyamidic acid solution was obtained by polymerization of three monomers including 4，4'-diamino-2，2'-dimethylbiphenyl （M-Tol）， p-phenylenediamine （PDA） and 3，3'，4，4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride （BPDA） in polar solvent. Polyimide films were prepared by coating and imidization. The performances of the films were characterized by thermo mechanical analyzer and universal testing machine， and effects of polymer composition， copolymer structure， reaction solvent， imidization process and stretching on the coefficient of thermal expansion and mechanical properties of polyimide films were studied. It was found that the stretched polyimide films with block copolymer structure prepared by high boiling reaction solvent and chemical imidization process under the molar ratio of M-Tol， PDA and BPDA of 2∶8∶10 had lower coefficient of thermal expansion and better mechanical properties.

Key words： Polyimide film; Thermal expansion coefficient; Polyamic acid; Imidization; Mechanical properties