基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：52272042）；釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：2022FTSZ15）。

收稿日期：2022-11-04

作者簡介：宋瑩（1984-），女，四川省自貢市人，初級實(shí)驗(yàn)師，碩士，2021年畢業(yè)于四川輕化工大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，研究方向：新型碳材料。

通信作者：陳建（1963-），男，教授，碩士，研究方向：新型碳材料及新能源材料。

摘""""" 要：采用HNO3對炭黑N115進(jìn)行氧化改性后接枝環(huán)糊精，制備環(huán)糊精改性炭黑材料，經(jīng)FT-IR、SEM及TG等方法證實(shí)成功改性。將炭黑材料用于對酚類的吸附性研究，考察炭黑用量、溫度及時間等因素對鄰甲酚、對甲酚與雙酚A去除率的影響關(guān)系。結(jié)果表明，環(huán)糊精改性炭黑對三種酚的吸附率明顯提升，最佳條件為：時間為40 min，用量12 mg，溫度40 oC，其主要吸附機(jī)制是環(huán)糊精對雙酚A的強(qiáng)包結(jié)作用。

關(guān)" 鍵" 詞：環(huán)糊精； 炭黑改性； 苯酚類； 吸附

中圖分類號：TQ424.29"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0173-04

炭黑是各種生物質(zhì)在無氧或缺氧條件下經(jīng)過熱裂解或燃燒等化學(xué)反應(yīng)形成的黑色粉末型多碳產(chǎn)物，具有較高的含碳量和芳環(huán)結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性[1]。炭黑表面存在羧基、羥基、酚羥基等含氧基團(tuán)，能夠與土壤或水中污染物相結(jié)合，從而用作在土壤環(huán)境和水處理領(lǐng)域的高效吸附劑，具備巨大的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，炭黑對水中污染物的吸附主要取決于炭黑本身的高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)。Uchimiya等[2]發(fā)現(xiàn)熱解溫度高于400 oC制得的炭黑具有更高的比表面積和更復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)，對有機(jī)污染物也呈現(xiàn)更高的吸附效率。Chen等[3]指出低溫?zé)峤馓亢趯τ袡C(jī)物的吸附機(jī)理是目標(biāo)物的再分配作用、中溫?zé)峤馓亢谥饕悄繕?biāo)物吸附在不規(guī)則的碳結(jié)構(gòu)中，而高溫?zé)峤馓亢诒砻娴暮趸鶊F(tuán)數(shù)量較少，芳香性結(jié)構(gòu)增多，對水中不同類型污染物的吸附產(chǎn)生影響。何嬌等[4]制備了不同溫度的熱解炭黑，并利用磷酸對炭黑進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)改性后炭黑對水中菲、苊、萘等多環(huán)芳烴的去除率隨熱解溫度升高而提升。

由此可見，原質(zhì)炭黑對有機(jī)污染物的吸附作用較大程度地受制于炭黑熱解的溫度。高溫制備導(dǎo)致炭黑表面含氧基團(tuán)數(shù)量減少，不利于對極性有機(jī)物的吸附，同時使得芳香性結(jié)構(gòu)單元增多，有利于多環(huán)芳烴的去除。由于自身缺乏豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，引起炭黑本身對污染元素的吸附能力偏低，需要引入物理化學(xué)等修飾改性策略來提升吸附效率，已成為目前炭黑改性吸附研究的主要研究方向之一[5-7]。

環(huán)糊精具有上下邊緣親水、內(nèi)部疏水的空腔結(jié)構(gòu)，對結(jié)構(gòu)匹配的有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的包結(jié)作用，已被廣泛運(yùn)用于各種污染物的去除作用研究[8-9]。其中，-環(huán)糊精具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高和孔隙率高的優(yōu)異特性，在環(huán)境污染物去除和分離方面有著廣泛研究[10]。弓巧娟等[11]將環(huán)糊精負(fù)載到石墨烯表面，用于對氧氟沙星的吸附研究，比表面積和吸附量大大提升，且具備較好的重復(fù)使用性。馬鋒鋒等[12]以β-環(huán)糊精對豬糞生物碳進(jìn)行改性，考察了其對四環(huán)素目標(biāo)污染物的吸附性能，發(fā)現(xiàn)改性后生物碳的吸附效果優(yōu)于改性前，吸附特性復(fù)合Freundlich吸附模型，吸附機(jī)制為靜電作用、氫鍵作用和-相互作用的協(xié)同作用。

有鑒于此，本文將-環(huán)糊精作為改性劑，對N115炭黑先經(jīng)過HNO3溶液氧化處理后，再進(jìn)行酰氯化提升反應(yīng)活性，接枝環(huán)糊精改性，制備炭黑吸附功能材料。HNO3氧化后，可提升炭黑表面的含氧基團(tuán)的數(shù)目，同時有助于環(huán)糊精在炭黑表面負(fù)載，增強(qiáng)兩者極性基團(tuán)之間的氫鍵作用力?；诃h(huán)糊精對苯酚類物質(zhì)良好的包結(jié)作用，將炭黑改性材料用于水中酚類污染物去除，包括雙酚A、對甲苯酚及鄰甲苯酚[13]。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 試劑與儀器

炭黑N115，河北龍星化工股份有限公司；-環(huán)糊精，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HNO3、雙酚A、對甲苯酚、鄰甲苯酚等均為市售分析純，成都市科龍化工試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

紫外可見分光光度計(jì)（721-100），上海菁華科技儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET 6700），美國賽默飛世爾科技公司；綜合熱分析儀（STA 409PC），德國耐馳儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡（VEGA 3SBU），捷克泰思肯有限公司。

1.2" 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1" N115炭黑的-環(huán)糊精改性

取3.0 g硝酸氧化后的N115炭黑（o-N115），加入50 mL圓底燒瓶中，加入10 mL二氯甲烷，N2保護(hù)下緩慢滴加5 mL氯化亞砜，攪拌反應(yīng)1 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余溶劑，得到酰氯化炭黑。加入20 mL N，N-二甲基甲酰胺，N2保護(hù)下緩慢滴加β-環(huán)糊精20.0 g溶于60 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液，攪拌回流反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，依次使用N，N-二甲基甲酰胺，無水乙醇，去離子水洗滌至濾液澄清透明，干燥恒重，得到環(huán)糊精改性炭黑（-N115）。

1.2.2" N115炭黑的表征分析

炭黑與KBr壓片，F(xiàn)T-IR測試；炭黑材料分散在銅網(wǎng)上，SEM測試，電壓20.0 kV；N2氛圍，升溫速率10 oC/min，溫度范圍700 oC，TG分析。

1.2.3" N115炭黑對酚類的去除性能測試

分別取5 mL濃度50 mg/L染料溶液（體積比乙醇∶水=1∶3）于10 mL試管中，加入一定量炭黑材料，在不同溫度、時間、用量等條件下，測試去除率。去除率R%計(jì)算公式為：

R% = [（A0-A1）/A0]100%。"""""" （1）

式中：A0—吸附前吸光度；

A1—吸附后吸光度。

雙酚A、鄰甲酚、對甲酚三種酚類的測試波長選擇最大吸收波長分別為：278 nm、271 nm、277 nm。

2" 結(jié)果與討論

2.1" FT-IR分析

N115、o-N115和-N115三種炭黑材料的FT-IR光譜見圖1a，改性后兩炭黑材料在3 434 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，可能-N115材料表面由于-環(huán)糊精改性引入大量的-OH基團(tuán)，數(shù)目增多，峰強(qiáng)度變大。同時，觀察到o-N115炭黑在此處的峰強(qiáng)度比N115炭黑原料峰強(qiáng)度大，說明硝酸氧化后含氧基團(tuán)數(shù)目確實(shí)增大[14]。1 629 cm-1和1 112 cm-1兩處的吸收峰略增強(qiáng)，表明改性炭黑材料表面可能形成的C=O和C-O鍵結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生伸縮振動。

2.2" TG分析

圖1b是三種炭黑N115在改性前后的熱失重圖。在100～200 oC范圍內(nèi)，三種材料的失重率2.25%～3.77%，對應(yīng)材料中吸附的水和少量有機(jī)小分子。在100～200 oC范圍內(nèi)，o-N115比N115的失重率多約3%，表明了N115經(jīng)硝酸氧化后表明增多的含氧官能團(tuán)，這與FT-IR和SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。-N115則表現(xiàn)出更強(qiáng)的失重率14.04%，說明炭黑N115表面被成功修飾了大量的環(huán)糊精分子，占比約為6%左右。

2.3" SEM分析

圖1c考察了改性前后N115炭黑材料的形貌結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)N115原料呈現(xiàn)顆粒均勻，存在聚集現(xiàn)象，但無大尺寸顆粒出現(xiàn)；o-N115材料存在略嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，出現(xiàn)了粒徑約為1 m的團(tuán)聚體，其間夾雜微小粒子，說明硝酸改性后，N115表面含氧基團(tuán)增多，黑粒子間的極性相互作用增大，固態(tài)時易團(tuán)聚，并且硝酸對N115存在腐蝕作用，產(chǎn)生顆粒更小的炭黑粉末；-N115形成了薄層狀結(jié)構(gòu)，存在較大空隙，表明環(huán)糊精改性增強(qiáng)了炭黑顆粒聚集，且出現(xiàn)微米級孔隙，有助于提高吸附性能[15]。

2.4" 水中染料的去除性能考察

選用水中雙酚A、對甲苯酚及鄰甲苯酚為去除研究對象，在不同條件下考察三種N115炭黑材料對苯酚類物質(zhì)的去除性能，結(jié)果見圖2。

對比三種N115材料，發(fā)現(xiàn)對三種酚類吸附率的R%（雙酚A）最大、R%（對甲苯酚）次之、R%（鄰甲苯酚）最?。ㄒ妶D2a）。針對三種不同的酚類，吸附率以-N115最大、o-N115次之、N115吸附率最小。這說明環(huán)糊精改性和HNO3改性后，N115對酚類的吸附率都得到明顯提升，且環(huán)糊精改性的吸附效果優(yōu)于酸改性。此外，從酚類的分子結(jié)構(gòu)上看，雙酚A與環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)匹配性最高，而鄰甲苯酚較對甲苯酚在與環(huán)糊精分子相互包結(jié)時，鄰位甲基呈現(xiàn)更大的位阻效應(yīng)，因此表現(xiàn)出較低的吸附率。隨著吸附劑用量和吸附時間的增加，三種N115材料對水中酚類的去除率逐漸升高，最終趨于穩(wěn)定，如圖2b和2c所示。吸附時間在40 min和材料用量0.012 g時，炭黑材料對酚類的吸附基本達(dá)到飽和。如圖2d，隨著溫度升高，R%增大，超過60 oC時略降低，說明溫度可能破壞了環(huán)糊精對酚類的包結(jié)作用[16]。

3" 結(jié) 論

本文以N115炭黑為原料，采用HNO3氧化改性后，經(jīng)氯化亞砜酰氯化提升其接枝環(huán)糊精的反應(yīng)活性，制備了環(huán)糊精改性的炭黑吸附材料。通過FT-IR、SEM及TG等方法測試研究，發(fā)現(xiàn)3 434、

1 629及1 112 cm-1左右的振動吸收峰變化，證實(shí)炭材料表面引入了環(huán)糊精單元；改性后炭黑呈層狀結(jié)構(gòu)且出現(xiàn)空隙，-N115較高的熱失重率證實(shí)環(huán)糊精成功改性。以水中酚類為研究對象，發(fā)現(xiàn)N115炭黑材料在Ti-A-C用量為0.012 g、時間為40 min、溫度為60 C條件下的去除效果較好，且環(huán)糊精改性后對酚類的去除率明顯優(yōu)于其他兩種N115炭黑材料。

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Preparation of -Cyclodextrin Modified Carbon Black and

Its Adsorption Properties Toward Phenolics

SONG Ying1，2， LI Lin1， CHEN Jian1

（1. College of Material Science and Engineering， Sichuan University of Science and Engineering， Zigong Sichuan 643000， China;

2. Vanadium and Titanium Resource Comprehensive Utilization Key Laboratory of Sichuan Province，

Panzhihua Sichuan 617000， China）

Abstract： Carbon black N115 was oxidized by HNO3 and then grafted with cyclodextrin to prepare cyclodextrin modified carbon black materials， they were confirmed by FT-IR， SEM and TG methods. Furthermore， these materials were used to study the adsorption performance of phenol derivatives. The influence of carbon black content， temperature and time on the removal rate of o-cresol， p-cresol and bisphenol A was investigated before and after the modification of carbon black. The results showed that the adsorption rate of three phenols on carbon black modified by cyclodextrin was significantly improved. The optimal adsorption conditions were as follows： the time 40 min， the dosage 12 mg， the temperature 40 ℃. The strong inclusion of cyclodextrin on bisphenol A might be the main adsorption mechanism.

Key words： Cyclodextrin; Modified carbon black; Phenolics; Adsorption